PVC塑料食品包装中的2种荧光增白剂迁移规律研究*

靳茂礼 黄雪静 剧京亚 王亚男 张丽娜 艾连峰 魏欣欣***

1（石家庄海关，河北石家庄050051） 2（石家庄市食品药品检验中心，河北石家庄050000）

食品包装材料作为食品的“贴身之物”对食品质量安全有直接或间接的影响，其安全性日益受到人们的关注。食品包装与食品长期接触，其含有的单体、添加剂、加工助剂等小分子物质会向食品发生迁移，影响食品的风味，甚至产生毒性，影响食品安全，危害消费者的健康。荧光增白剂（Fluorescent Whitening Agent，FWA） 是一种荧光染料，有致癌作用。荧光增白剂可抵消物体上因黄色光反射量多而造成的黄色感，使物体的洁白度增加。荧光增白剂开始主要用于洗涤剂、纤维、纸张、肥皂等产品外观的改进，随着塑料工业的发展，荧光增白剂也逐渐渗透到这一领域中，因其较低浓度下就能有效提高塑料制品的白度和亮度，所以荧光增白剂在塑料工业的应用也日益普遍。塑料用荧光增白剂种类很多，但是各国允许在食品包装材料中使用的种类较少，目前欧盟和我国批准使用的塑料用荧光增白剂种类较少，并且限制了使用量和特定迁移量。现在用于塑料的荧光增白剂以噁唑环类荧光增白剂和三嗪氨基二苯乙烯荧光增白剂为主。有研究表明，荧光剂被人体吸收后，不容易被分解。医学临床实验发现荧光物质可以使细胞产生变异，如对荧光剂接触过量，毒性累积在肝脏或其他重要器官，就会成为潜在的致癌因素。

本文选取常用于食品包装的塑料PVC为试验基质，以荧光增白剂367和184为研究对象，建立了PVC塑料包装及食品模拟物中2种荧光增白剂的液相色谱检测方法，运用该方法对其在PVC塑料迁移规律进行了研究。

1 材料与方法

1.1 仪器

Angilent 1200液相色谱仪（HPLC） 荧光检测器，美国Angilent公司；Cloversil ODS-U色谱柱（150mm×4.6mm，5μm），中检维康；LABORTA 4003旋转蒸发仪，德国Heidolph公司；凝胶色谱净化系统（GPC），美国J2 scientific公司；VO 400电热鼓风干燥箱，德国Memmert公司；ASE 300快速溶剂萃取仪，美国Dionex公司；Milli-Q超纯水纯化系统，美国Millipore公司；CHY-C2测厚仪，济南兰光机电公司。

1.2 试剂与材料

乙腈、冰乙酸、乙酸乙酯、环己烷，均为色谱纯，美国Dikma公司；四氢呋喃、甲醇，均为分析纯；水为超纯水。

标准品：荧光增白剂367和184，J&K百灵威公司（北京），含量均≥97%。

1.3 方法

1.3.1 样品制备

委托北京化工大学材料科学与工程学院，参考塑料中荧光增白剂的常用量，在PVC膜中加入约为10 mg/kg、30 mg/kg和50 mg/kg的FWA-367和FWA-184，并制备成厚度约为0.1 mm、0.2 mm和0.3 mm的3种不同厚度的塑料薄膜。

1.3.2 食品模拟物的选取

综合考虑GB/T23296.1—2009欧盟指令82/711/EEC及其修正指令以及美国FDA对迁移试验条件及食品模拟物的系统规定，确定用蒸馏水、10%（体积分数）的乙醇溶液、3%（质量分数）的乙酸溶液、精炼橄榄油作为食品模拟物，分别模拟低酸性食品（pH＞4.5）、酸性食品（pH≤4.5）、酒精类食品和脂肪类食品。

1.3.3 初始质量浓度的测定

食品包装用材料内化学迁移的初始质量浓度是一个重要的参量，尤其是在化合物迁移数学模型构建过程中是必须考虑的。本研究所用的材料是按照自定方案制作，且定量加入荧光增白剂的，但在生产和贮存过程中可能会发生损耗，因此，需要测定试验材料中荧光增白剂的准确含量。

将样品用剪刀剪碎，称取约0.1 g（精确到0.0001 g）于锥形瓶中，然后加入10 mL四氢呋喃，振荡使塑料完全溶解，接着加入40 mL甲醇使塑料从溶液中析出，混浊液过滤至鸡心瓶中，40℃下蒸至近干，用甲醇定容至10 mL，HPLC测定，测定结果见表1。

1.3.4 迁移试验设计

在迁移试验中，塑料与食品模拟物的接触方式有2种：单面接触和双面接触的全浸泡试验，大部分文献的研究均采取了全浸泡试验，本文采用双面接触的全浸泡试验。欧盟规定1 kg食品应用6 dm2的包装材料，并且迁移试验中食品模拟物的密度按照1.0 g/cm3为单位进行计算，而对于液体包装按照1.67 mL/cm2为单位进行计算。美国ASTM根据FDA的研究在其颁布的试验标准中规定迁移试验必须保证食品/食品模拟物与包装材料的体积/面积比在0.31 mL/cm2～1.55 mL/cm2之间。我国国标规定1 cm2用2 mL的食品模拟物。

308 Application and research progress of electret in transdermal drug delivery

取面积为50 cm2的样品，分别称其质量，量取其平均厚度，然后放入具塞锥形瓶中，准确加入200 mL的模拟物，放置于设定好温度的烘箱中，在特定的时间取摇匀的浸泡液0.5 mL。4种食品模拟物除橄榄油需要前处理外，其他3种均可直接进样分析。橄榄油模拟物的样液过GPC净化，HPLC检测。

表1 PVC材料样品中荧光增白剂的初始含量测定结果

1.3.5 GPC净化条件和HPLC测定条件

1.3.5.1 凝胶渗透色谱条件

净化柱，22gS-X3Bio-Beads填料，粒径38μm～75 μm；流动相：乙酸乙酯-环己烷（1+1）；流速：5 mL/min；进样量：5 mL；净化程序：0 min～8 min弃去洗脱液，8 min～19 min收集洗脱液。

1.3.5.2 HPLC条件

流动相A为水，B为乙腈；流动相：乙腈-水（95∶5）；流量1.0 mL/min；柱温40℃；检测器：荧光检测器；检测波长：激发波长365 nm，发射波长 435 nm；进样量10 μL。

1.3.6 方法学考察

配制0.1 ng/mL～50 ng/mL的2种荧光增白剂的系列质量浓度的混合标准溶液，按照上述色谱条件测定，以峰面积Y对质量浓度X（ng/mL） 进行线性回归，根据信噪比（S/N）为3计算检出限（LOD），以S/N为10计算定量限（LOQ），同时做添加回收和精密度试验，结果见表2。从表2可以看出2种分析物的线性关系良好，检出限为0.1 ng/mL，加标回收和精密度良好。

表2 2种荧光增白剂的方法学考察结果

2 结果与讨论

2.1 塑料中荧光增白剂的提取试剂讨论

塑料中添加剂的提取方法多采用索氏抽提法、加速溶剂萃取法及有机溶剂溶解法，其中索氏抽提法和加速溶剂萃取法选取恰当的有机溶剂最为重要。索氏抽提法：称取0.1 g（精确到0.0001 g）试样，选用甲醇、乙酸乙酯为有机溶剂，回流6 h后，将提取液浓缩近干，用甲醇定容至10 mL，进样分析；加速溶剂萃取法：称取0.1 g试样与适量硅藻土混匀，选取甲醇、乙酸乙酯为溶剂，60℃、10 MPa条件下萃取3次，提取液浓缩近干，用甲醇定容至10 mL；溶剂溶解法：称取约0.1 g试样于锥形瓶中，然后加入10 mL四氢呋喃，振荡使塑料完全溶解，接着加入40 mL甲醇使塑料从溶液中析出，混浊液过滤至鸡心瓶中，40℃下蒸至近干，用甲醇定容至10 mL。这3种方法对比试验结果见表3。

表3 PVC材料样品中荧光增白剂的不同萃取方法的测定结果

由表3可以看出，加速溶剂萃取方法的结果略高于索氏抽提方法的结果，但均没有溶剂溶解法的结果高。试验对不同方法提取过的或溶解过的样品又进行了提取，检测结果表明，加速溶剂萃取法和索氏抽提法均能够再次检出，而溶剂溶解法提取过的未检出，说明溶剂溶解法提取的比较完全，回收率高。

2.2 不同食品模拟物中的迁移规律

试验首先测定了蒸馏水、10%乙醇溶液、3%乙酸溶液作为食品模拟物时的迁移情况，发现在80℃下用蒸馏水、10%乙醇溶液、3%乙酸水溶液3种食品模拟物浸泡10 d后检测，未检出荧光增白剂，说明2种荧光增白剂在这3种食品模拟物中迁移量很小，由于2种荧光增白剂均为脂溶性化合物，极性较弱，在水、酸性溶液以及乙醇水溶液的溶解性较差。因此试验只对精炼橄榄油作为食品模拟物的迁移进行了深入研究。

2.3 不同温度对迁移规律的影响

选用含荧光增白剂约为50 mg/kg、平均厚度为0.12 mm的PVC膜，检测在40℃、60℃和80℃下荧光增白剂367和184在橄榄油中的迁移量随时间的变化规律，结果分别见下页图1、图2。曲线的横坐标表示迁移时间，纵坐标表示在该时间下，200 mL橄榄油模拟液中的迁移量。3种不同温度下2种荧光增白剂的迁移率见下页表4。

图1 温度对FWA-367迁移量的影响

图2 温度对FWA-184迁移量的影响

表4 3种温度下2种荧光增白剂的迁移率

从图1、图2中可以看出，在达到迁移平衡之前，2种荧光增白剂均随浸泡时间的延长，迁移量逐渐增大。在开始的1h，迁移量80℃＞60℃＞40℃；在1 h～4 h时，80℃迁移量增长缓慢，这一时间段迁移量60℃＞80℃＞40℃；4 h后，80℃迁移量仍然增长缓慢，低于40℃迁移量。到达平衡时FWA-367和FWA-184的迁移量均是60℃＞40℃＞80℃，但80℃迁移达到平衡所需时间为5 h左右，而40℃和60℃达到平衡所需时间约为24 h，这说明高温度情况下达到平衡所需时间短。由迁移趋势图可以看出，温度对2种荧光增白剂的迁移影响相同。结合表4平衡时的迁移率可以看出，2种荧光增白剂的迁移率均是60℃最大，分别为24.02%和27.66%，40℃次之，迁移率分别为21.76%和25.54%，80℃最小迁移率分别为19.63%和18.03%。结果表明在60℃时，荧光增白剂367和184能够更多地从PVC塑料中迁移到橄榄油中来。

2.4 不同厚度对迁移的影响

选用含荧光增白剂约为30 mg/kg的包装材料，考察厚度为0.12 mm、0.24 mm和0.36 mm试样在40℃下PVC膜中FWA-367和FWA-184的迁移规律，结果分别见图3、图4。3种不同厚度PVC膜中荧光增白剂的迁移率见下页表5。

图3 PVC膜厚度对FWA-367迁移量的影响

图4 PVC膜厚度对FWA-184迁移量的影响

由图3、图4中可以看出不同厚度PVC膜中2种化合物的迁移规律基本一致，0.12 mm的厚度比0.24 mm、0.34 mm厚度的迁移试验较早达到迁移平衡；0.34 mm厚度的塑料迁移平衡量最大，0.24 mm厚度的塑料迁移平衡量次之，0.12 mm厚度的塑料迁移平衡量最小。但0.12 mm厚度的塑料中FWA-367和FWA-184的迁移率最大，分别为21.51%和25.50%；大于0.24 mm厚度的塑料中2种化合物的迁移率，分别为18.77%和25.46%；0.36 mm厚度的塑料中两种化合物的迁移率最小，分别为18.00%和22.78%。0.32 mm厚度的塑料中2种化合物迁移平衡量高是因为同等面积的塑料越厚质量越大，所含荧光增白剂越多，所以迁出量就高，但从迁移率可以看出，塑料越薄越利于2种荧光增白剂的迁出。

表5 3种厚度下3种荧光增白剂的迁移率

2.5 初始含量对迁移的影响

选用平均厚度为0.12 mm含荧光增白剂分别约为10 mg/kg、30 mg/kg和50 mg/kg的PVC塑料，在40℃下做FWA-367和FWA-184的迁移试验，结果分别见图5、图6。初始含量对两种荧光增白剂迁移率的影响结果见表6。

表6 初始含量对2种荧光增白剂的迁移率

由图5、图6、表6可知，材料中所含荧光增白剂的量越大，迁移平衡量越高，迁移率越低。

3 结 论

研究了PVC膜中2种荧光增白剂在不同模拟物种类、接触时间、接触温度、膜厚度和膜中荧光增白剂初始含量的情况下FWA-367和FWA-184的迁移规律。试验结果表明，FWA-367和FWA-184荧光增白剂只在脂肪类食品模拟物中迁出，对包装脂肪类食品存在一定风险；溶出量随着时间的延长而增加，迁移初期迁移速率较快，一定时间后迁移过程可达到动态平衡；温度越高，迁移速率越快，达到平衡的时间越短，迁出量越高；材料越薄越易于荧光增白剂的迁出，材料所含荧光增白剂的量越大，迁移平衡量越高，迁移率越低。

图5 初始含量对FWA-367迁移量的影响

图6 初始含量对FWA-184迁移量的影响