溶剂晶面吸附结合能对超细HMX性能的影响

侯聪花，李聪聪，张诗敏，贾新磊，郭 晨，张园萍

(中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051)

引 言

奥克托今(HMX)是现今综合性能最好的单质炸药，常用于高威力导弹战斗部及核武器的起爆装药和固体火箭推进剂组分。但HMX感度高，影响了其实际应用。研究表明[1]，影响炸药安全性的因素很多，其中炸药粒度和晶体形貌对炸药的安全性能、感度和能量输出性能影响较大，因此研究HMX超细化及晶体形貌控制技术具有重要意义。侯聪花等[2]以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，采用不同非溶剂进行重结晶制备HMX，但未考虑相同非溶剂下不同溶剂对细化HMX晶体形貌的影响；陈芳等[3]采用分子动力学方法模拟混合溶剂对β-HMX结晶形貌的影响，但只预测了晶体在溶剂中的生长习性，并未进行实验验证，也未研究单一溶剂对HMX结晶形貌的影响；蔡建国等[4]以丙酮为溶剂，研究了重结晶细化过程温度对HMX晶型的影响，但未考虑不同溶剂对重结晶细化HMX粒子的影响。

碳酸丙烯酯(PC)是一种性能优良的高沸点、高极性的有机溶剂, 在有机合成、气体分离、电池介电质及金属萃取等领域得到广泛应用，但在含能材料细化方面的应用却鲜有报道；二甲基亚砜(DMSO)作为一种既溶于水又溶于有机溶剂的非质子极性溶剂，被广泛用作溶剂和反应试剂。本研究利用Materials Studio 软件中的COMPASS力场模拟了PC和DMSO两种溶剂与HMX晶面的吸附模型，计算了其结合能。采用喷射重结晶细化法制备HMX，结合模拟和实验结果，分析了两种溶剂对细化后HMX晶体形貌的影响，并对其形貌、热安定性及撞击感度等性能进行了测试，以期为HMX细化方面的研究提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

二甲基亚砜(DMSO)，分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；碳酸丙烯酯(PC)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；β-HMX(平均粒径为80μm)，甘肃银光化学工业集团有限公司。

S4700型冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；DSC-131型差示扫描量热仪， 法国Setaram公司；DX-2700型射线粉末衍射系统，丹东浩元公司。

1.2 喷射重结晶制备超细HMX

将6g原料HMX分别溶于60mL DMSO和60mL PC中，搅拌至完全溶解；然后将HMX溶液抽取至喷射装置中，将非溶剂(水)放置在低温恒温反应浴中以控制其体系温度，然后启动喷射装置，在速度推进器的作用下将HMX溶液与非溶剂均匀混合，流体的剪切力和溶液的混合强度使炸药粒子之间剧烈碰撞，形成强湍流漩涡环境，形成的初始粒子立刻被分散于非溶剂水中,大大减弱了晶粒继续生长的条件，使晶体生长得到有效抑制,剧烈的喷射作用使粒子间发生剧烈碰撞,将已经凝聚在一起的分子晶体打碎,从而获得超细HMX粒子。实验装置示意图如图1所示。

图1 喷射重结晶法制备超细HMX粒子的实验装置示意图Fig.1 Experimental apparatus for preparing ultrafine HMX particles by spray recrystallization

1.3 性能表征

采用扫描电子显微镜(SEM)对制备的HMX粒子形貌进行表征；采用DSC-131及X型射线粉末衍射仪对原料HMX及超细HMX进行热分析和晶型表征；采用GJB772A-1997炸药试验方法-方法601.3撞击感度12型工具法对原料HMX及PC、DMSO两种溶剂制备的超细HMX进行撞击感度测试，落锤质量(5.000±0.002)kg，炸药质量(35±1)mg。

2 分子动力学模拟

采用分子动力学(MD)模拟，在Forcite模块下建立了4×2×3的β-HMX 超晶胞，向重要晶面加入溶剂分子建立双层结构形成吸附模型[5]，模拟可得晶体中的 (0 1 1)晶面在晶体中占有最大的比例,占总面积的59.83%,即(0 1 1)晶面在 HMX的晶体生长中发挥较为重要的作用[6]。

以Materials studio软件包 Forcite 模块对吸附模型进行分子动力学(MD)模拟。选择精确性较好的 COMPASS力场，NVT系综,温度控制采用Anderson[7]方法，模拟总时间为300ps，步长为1fs。分别以PC和DMSO为溶剂，模拟结果如图2所示。

图2 不同溶剂分子与HMX(0 1 1)晶面的吸附模型Fig.2 Adsorption model of different solvent molecules and HMX (0 1 1) crystal surface

附着能计算公式[8]如式(1)和(2)所示：

Eint=Etotal-(EHMX+Epoly)

(1)

Ebind=-Eint

(2)

式中：Eint为相互作用能；Etotal为吸附体系的平均总能量；EHMX和Epoly分别为HMX晶体和溶剂分子的平均单点能，定义结合能Ebind为相互作用能Eint的负值。通过计算得出溶剂PC和DMSO与HMX晶面的结合能分别为-13.05600 和-133.065311kJ/mol。

从图2中HMX晶面和溶剂分子的结构变化来看,两种溶剂分子都能够有效地向晶体靠近，与HMX晶面发生作用。而溶剂分子与HMX晶面的结合能负值越大，溶剂分子对晶体表面的吸附能力越强[9]。通过计算结果可知，HMX/PC的附着能要远小于HMX/DMSO体系，因此PC溶剂分子与HMX晶面的相互作用强度较小。

3 结果与分析

3.1 P-XRD分析

原料HMX及超细HMX在不同体系温度下的XRD粉末衍射图谱分别如图3所示。

图3 两种溶剂在不同非溶剂体系温度下制备的超细HMX的P-XRD图Fig.3 P-XRD pattern of ultrafine HMX prepared by two solvents at different non-solvent system temperatures

从图3可以看出，在衍射角为15.95 °、20.52°、29.56°和41.08°处，超细HMX的衍射峰位置与原料HMX的衍射峰位置基本相同，没有杂质峰出现，表明以PC和DMSO为溶剂通过喷射细化对HMX的晶型没有影响。但在相同的衍射角度，两者所对应的衍射峰强度不同。与原料HMX相比，细化后的HMX在同一衍射角处，衍射峰高度有所下降，而衍射峰宽度明显变宽，这是因为X射线衍射峰强度会随着颗粒粒度的变小而逐渐弱化甚至消失[10-11]。而且通过对比非溶剂体系温度在-10、0及20℃细化后的XRD图谱，发现在相同的衍射角处，各温度的衍射峰强度与峰宽变化不明显，说明在常温以及低温环境下，非溶剂体系温度对采用这两种溶剂进行喷射重结晶细化后的HMX晶型影响不大。

3.2 晶体形貌分析

不同溶剂条件下喷射细化制备的超细HMX的SEM图见图4。

图4 不同溶剂喷射细化得到的超细HMX的SEM图Fig.4 SEM image of ultrafine HMX obtained by different solvent spray refining

如图4所示，以DMSO为溶剂，采用喷射重结晶细化后的HMX,颗粒成球形或短棒状，粒径达到亚微米级，晶体表面光滑；而以PC为溶剂细化后的HMX出现了新的形貌，在高倍电镜图中可以明显发现类蜂巢状的HMX晶体颗粒，这种形貌并非偶然出现的，在-20、-10、0和20℃的非溶剂体系温度条件下，采用PC为溶剂细化后的HMX颗粒均呈现类蜂巢状。这是一种特殊的HMX细化结晶形貌，粒径同样达到了亚微米级别。

分析认为，从晶核形成的角度来讲，常温下HMX在PC中的溶解度要远小于在DMSO中的溶解度,因此在PC中溶解相同质量的HMX则需要较高的温度，当相对高温的溶液与相对低温的非溶剂混合时，两者之间的温度差使得溶液的溶解度变小，此时不仅存在溶剂-非溶剂沉淀结晶效应，还存在冷却结晶效应，两者共同作用，短时间内产生很高的过饱和度，而这是影响结晶过程的关键因素，过饱和度的增加一方面使成核速率增加，有利于晶核的生长，另一方面，也使晶核界面的稳定性变差，从而导致晶体形态的变化[12]。

此外，从晶体生长过程的角度来讲，当溶剂和晶体界面分子的结合能越大，相互作用较强时，溶液具有负偏差性，界面的粗糙度较大，晶面生长速率也较快；反之，晶体界面较为光滑，晶面的生长速率缓慢。根据分子动力学(MD)模拟结果，PC与HMX(0 1 1)重要晶面的结合能较小，PC溶剂分子对该晶面上HMX分子选择吸附的作用较弱，HMX分子较易脱溶剂化，从而该晶面生长速率增加。研究表明[13]，在PC溶剂中，HMX的(1 0 1)晶面不稳定，在生长过程中晶面会消失，而(1 0 0)晶面比其他面更加容易吸引溶剂分子，从而被溶剂分子覆盖无法生长。不同晶面与溶剂分子相互作用的差异引起晶体生长形态的变化。因此，在晶核形成以及晶体成长过程的共同作用下，以PC为溶剂重结晶制备的HMX粒子最终晶体形态呈现类蜂巢状。

3.3 DSC分析

在升温速率分别为5、10、20℃/min的条件下，采用差示扫描量热法对不同体系温度(-10、-20、0、20℃)下两种溶剂细化的HMX以及原料HMX进行热性能分析，结果如表1所示。

表1 超细HMX与原料HMX在不同体系温度下的分解峰温Table 1 Decomposition peak temperature of ultrafine HMX and raw material HMX at different system temperatures

由表1可看出，超细HMX及原料HMX在相同升温速率下两种溶剂时峰温相差不大；对于不同的升温速率而言，其分解峰温都随升温速率的增加而升高。根据Kissinger[14]公式(公式(1)、公式(2))以及热爆炸临界温度计算公式[15](公式(3))计算得到的结果见表2。

(1)

Tp=Tp0+bβ+cβ2

(2)

(3)

式中：β为升温速率，K/min或K/s；Tp为分解峰温，℃；A为指前因子，min-1或s-1；R为气体常数，8.314/(mol·k)；Ea为表观活化能，kJ/mol。

表2 超细HMX与原料HMX在不同体系温度下的热分解动力学参数Table 2 Kinetic parameters of the thermal decomposition of ultrafine HMX and raw material HMX at different system temperatures

从表2中可以看出，与原料HMX相比，不同温度下制备的超细HMX表观活化能和指前因子均有所降低。通过对比可以得出，-10℃的体系温度为最佳实验条件，在此温度下以DMSO和PC为溶剂制备的超细HMX表观活化能降幅最大，分别下降了55.73kJ/mol和31.26kJ/mol，指前因子均有大幅度减小。这是因为超细HMX粒径较小，比表面积变大，传热速率变快，导致其活化能降低[16]。同时超细HMX的热爆炸临界温度(Tb)与HMX原料相比变化不大，都表现出较高的热稳定性。

3.4 热力学参数

热力学参数活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)和活化自由能(ΔG≠)由公式[17-18](4)～(6)求得：

(4)

ΔH≠=Ea-RT

(5)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(6)

式中：kB为Boltzmann常数，1.38×10-23J/K；h为Planck常数，6.63×10-34J·S；R为常数，8.314J/(mol·K)；A为指前因子，4.47×1019s-1；Ea为表观活化能， kJ/mol；T为炸药的分解峰温，℃。

表3 超细HMX与原料HMX在不同体系温度下的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters of ultrafine HMX and raw material HMX at different system temperatures

从表3可以看出，在-10℃的非溶剂体系温度条件下，以DMSO为溶剂制备的HMX粒子在Tp0为275.72℃时的活化熵为126.20J/(mol·K)，活化焓为407.88kJ/mol，活化能为338.63kJ/mol，以PC为溶剂制备的HMX粒子在Tp0为276.26℃时的活化熵为126.19J/(mol·K)，活化焓为432.35kJ/mol，活化能为363.03kJ/mol。

3.5 撞击感度分析

原料HMX以及以PC、DMSO两种溶剂制备的超细HMX撞击感度测试结果如表4所示。

表4 超细HMX与原料HMX的撞击感度Table 4 Impact sensitivity of ultrafine HMX and raw material HMX

由表4可知，与原料HMX相比，以PC和DMSO为溶剂制备的超细HMX的特性落高由原来的35.65cm分别提高至70.50cm和62.83cm，撞击感度均明显降低。分析认为，一方面炸药细化后其粒径减小，比表面积增大，当炸药受到外界冲击载荷时，作用力被分散到更多的表面上，单位表面承受的作用力减少，从而引起感度降低；另一方面在PC中制得的粒子其形貌呈类蜂巢状，表面没有易产生热点的棱角或尖角，同时表面弯曲相连的蜂巢形态使得热点在热量传递过程中容易中断，从而使炸药的撞击感度大幅下降。

4 结 论

(1)通过喷射重结晶细化法制备了超细HMX，以DMSO为溶剂制备的超细HMX大部分趋于球形，表面较为平整；以PC为溶剂制备的超细HMX则表现出类蜂巢状，分布较为均匀。

(2)采用分子动力学方法建立了β-HMX 超晶胞，确定(0 1 1)晶面为重要晶面，模拟研究了PC和DMSO两种溶剂与HMX晶面间的相互作用。结果表明，PC与HMX的相互作用能要远小于HMX/DMSO体系。

(3)两种溶剂细化后的HMX晶形均未发生改变,根据热性能分析，以DMSO和PC为溶剂制备的超细HMX的表观活化能较原料HMX分别降低了55.73kJ/mol和31.26kJ/mol，指前因子也均有大幅度减小,都表现出较高的热稳定性。

(4)与原料HMX相比，两种溶剂细化后的HMX撞击感度明显降低，其中以PC为溶剂细化后的HMX粒子特性落高为70.50cm,其安全性能明显提高。