TATB对AP的包覆降感

张 哲，雷红兵，郝嘎子，李 强，赵刘明，黎 博，李东楠，姜 炜

(1.南京理工大学化工学院 国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏 南京 210094；2.山西北方兴安化学工业有限公司，山西 太原 030008)

引 言

高氯酸铵(AP)是一种氧化剂，常用于火箭推进剂配方中，对火箭推进剂的燃速起到至关重要的作用[1-2]。AP具有生成焓高、来源广、成本低等优点。原料AP颗粒的平均粒径在100～300μm之间，颗粒表面棱角与缺陷较多，导致其感度较高，增加了其在贮存、运输、使用时的风险。因此降低AP机械感度对推进剂的研究具有重要意义。TATB是一种钝感炸药，对温度变化、摩擦、撞击等外界刺激不敏感，常被用作钝感剂[3-6]。葛立波[7]使用TATB对HMX进行降感包覆，可使HMX的撞击感度和摩擦感度均降至0;徐容等[8]使用TATB对CL-20进行包覆降感，考察了TATB粒径及含量对CL-20感度的影响，结果表明CL-20粒径越大，TATB粒径越小则降感效果越明显;杨光成等[9]用喷雾干燥法制备了超细TATB-BTF核-壳型复合粒子，达到了很好的包覆效果，并得出核粒大小是影响超细TATB-BTF核-壳型复合粒子包覆效果的主要因素。

有关AP复合粒子的研究多为AP与金属或金属氧化物之间的复合以及性能研究，多在于改良AP颗粒的燃烧性能[10-14]，而针对AP降感进行的复合粒子研究则较少。AP颗粒具有很强的吸湿性，溶于大多数常规溶液[15]，因此重结晶法、原位包覆法等复合粒子制备方法不适用于AP复合粒子的制备。机械复合法是一种制备复合材料较为简单的方法，在一定的条件下可以使一种材料包覆于另一种材料之上，形成包覆型复合材料。

本研究采用机械复合法，在一定的物理研磨作用力下，在乙酸乙酯介质中加入少量的聚丙烯酸酯橡胶作为黏结剂，使TATB颗粒粘附在AP颗粒表面，通过研磨进行复合并干燥后得到TATB/AP复合粒子，以期降低AP的机械感度，提高其综合性能。

1 试 验

1.1 材料与仪器

原料AP，平均粒径155μm，工业级，大连高氯酸铵厂；超细AP，粒径为10μm，采用气流粉碎法自制；纳米TATB，粒径200nm，采用湿法机械研磨法自制；聚丙烯酸酯橡胶，分析纯，日本透杯公司；乙酸乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

AB104-N型电子分析天平，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司；HLG-5型纳米研磨机，南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心；SDT Q600型热重及差示扫描量热同步测定仪，美国 TA 公司；AHX-863型恒温水浴烘箱，南京理工大学机电厂；GLZY-0.5B型真空冷冻干燥设备，上海浦东冷冻干燥设备有限公司；Phenom G2 Pro台式扫描电子显微镜，美国FEI公司。

1.2 TATB/AP复合粒子的制备

采用机械复合法制备TATB/AP复合粒子。在制备过程中，为了确保黏结剂能均匀附着在AP颗粒上，需要使用AP的非溶液作为分散液。AP在乙酸乙酯中几乎不溶，且乙酸乙酯具有毒性低、价格低廉等优点，故采用乙酸乙酯作为制备过程的分散液。

将一定量的聚丙烯酸酯橡胶放入15mL乙酸乙酯中，静置浸泡24h，超声搅拌10min使其充分溶解。将AP加入到聚丙烯酸酯橡胶的乙酸乙酯溶液中，浸泡30min，使聚丙烯酸酯橡胶附着在AP颗粒表面。然后加入质量分数分别为5%、10%、15%和20%的纳米TATB在研钵中研磨30min，使TATB粘附在表面附着黏结剂的AP颗粒上。在研磨过程中，适时向研钵中补充少量乙酸乙酯，30min后乙酸乙酯几乎完全挥发，得到TATB/AP浓浆，将其倒入表面皿中，干燥后用研钵轻度研磨，使颗粒之间分离，得到TATB/AP复合粒子。

1.3 机械感度测试

摩擦感度按照GJB 772A-97方法602.1测定，摆角90°，表压3.92MPa，药量(30±1)mg。

撞击感度按照GJB772A-97方法601.2测定，落锤5kg，药量(50±1)mg。采用“升降法”进行测量，在发生爆炸后降低高度，未发生爆炸则升高高度。极差超过7个高度等级则数据作废。最后通过公式(1)计算特性落高：

lgH50=Y0+d(Σini/n±0.5)

(1)

式中：Y0为刺激量号为“0”时的特性落高对数值；i为刺激量序号，i=±1、±2……比Y0大则为正，否则为负；d为步长的对数值；n为总实验次数；ni为刺激量序号为i时发生的爆炸数或不爆炸数。其中当爆炸次数大于不爆炸次数时，ni表示序号为i的不爆炸次数，上式中符号取“+”，否则ni表示序号为i的爆炸次数，上式中符号取“-”。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为不同含量的纳米TATB对平均粒径155μm的AP颗粒包覆后的SEM图。

从图1中可以看出，随着TATB含量的增加，AP颗粒表面包覆的TATB量也在增加，而TATB质量分数增至15%时，AP颗粒几乎被TATB完全包覆，继续增加TATB的含量，包覆效果并未明显改善。这是由于此时TATB已达到饱和，TATB含量不再是影响包覆程度的主要因素，继续增加TATB含量对包覆结果影响很小。

图1 原料AP及TATB/ AP复合粒子的扫描电镜照片Fig.1 SEM images of raw AP and TATB/ AP composite particles

2.2 吸湿性分析

用纳米TATB包覆平均粒径155μm的AP制成的复合粒子作为研究对象。分别取粒径155μm的AP及TATB/AP复合粒子各0.5g左右，在25℃、相对湿度74%环境下放置1h，测量其质量变化，测量结果见表1。

表1 原料AP及TATB/AP复合粒子的吸湿度测试结果Table 1 Moisture absorption test results of raw AP and TATB/AP composite particles

由表1可以看出，AP被TATB包覆后，吸湿性得到改善；TATB质量分数达到15%后，吸湿度降低80%。而随着TATB含量的增加，对吸湿度的改善达到一个临界值，继续增加TATB含量则不会减小TATB的吸湿性。推测是因为TATB在AP表面包覆完全，继续增加TATB含量无法增加实际包覆量。

2.3 包覆前后机械感度的变化及影响分析

表2为原料AP及TATB/AP复合粒子的机械感度测试结果。

表2 原料AP及TATB/AP复合粒子的机械感度测试结果Table 2 Mechanical sensitivity test results of raw AP and TATB/AP composite particles

从表2可以看出，TATB含量越高，制得的复合粒子感度越低，而TATB质量分数达到15%之后，再提高TATB的含量则对复合粒子的感度影响较小。由此得知，TATB含量对AP的降感效果存在一个临界值，此时TATB含量不再是影响复合粒子感度的主要因素。

从表2还可以看出，TATB可以降低粒径155μmAP制成的复合粒子的撞击感度，但无法降低粒径10μmAP制成的复合粒子的撞击感度，甚至会使其撞击感度增加。可见，AP粒径越大，包覆降感效果越明显。这是因为两种颗粒粒径相近的情况下，TATB在AP表面并未形成有效的包覆层结构。而因为两种颗粒物理性质存在差异，复合后降低了体系的均一度，受外力冲击时，更容易产生摩擦而引发爆炸，故感度反而有所提高。

2.4 干燥方式对复合粒子感度的影响

选用50℃烘箱烘干、自然风干、真空抽滤3种干燥方法对AP粒径为155μm、TATB质量分数10%的复合粒子进行干燥，并进行感度测试，结果见表3。

表3 不同干燥方法下TATB/AP复合粒子的感度测试结果Table 3 Sensitivity test results of TATB/AP composite particles under different drying methods

从表3中可以看出，真空抽滤干燥法得到的样品感度最低，而50℃烘箱烘干的样品感度较高。推测是因为真空抽滤得到的样品较为蓬松，而烘箱烘干过程加重了样品的结块现象，使样品需要二次研磨才能分开，样品的均匀度受到影响。

2.5 XPS测试分析

图2为不同含量的纳米TATB包覆粒径155μm的AP制备的TATB/AP复合粒子的XPS谱图，各样品表面元素含量如表4所示。AP中含有Cl元素而TATB中不含Cl元素，故可以根据样品表面Cl原子质量变化来评估包覆量。

图2 原料AP及TATB/AP复合粒子的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of raw AP and TATB/AP composite particles

Samplew/%O1sC1sN1sCl2pRaw AP32.8412.5543.7710.845%TATB28.8726.0138.856.2710%TATB29.9725.6339.165.2415%TATB35.4428.6033.342.6320%TATB36.7028.4432.182.68

由图2可以看出，随着TATB含量的增加，TATB/AP复合粒子表面Cl2p峰逐渐降低，当TATB质量分数增至15%时，样品表面的Cl元素含量从10.84%降低到2.63%。继续增加TATB含量后样品表面Cl含量并未继续降低，推测TATB在AP表面包覆量达到临界值，与感度测试结果吻合。

3 结 论

(1)采用纳米TATB对AP进行包覆，TATB含量越高，包覆效果越好，AP的吸湿率降低幅度越明显，摩擦感度和撞击感度下降越明显。当TATB质量分数达到15%时，AP颗粒表面几乎完全包覆上TATB颗粒，形成具有包覆层结构的核-壳TATB/AP复合粒子。吸湿率、摩擦感度和撞击感度的降低效果达到临界点。通过XPS测试得到TATB/AP复合粒子表面的Cl元素含量随着TATB包覆量的增加而降低，说明TATB在AP表面的包覆呈逐渐增多趋势。

(2)AP颗粒的粒径越大，TATB/AP复合粒子摩擦感度与撞击感度的降低效果越明显。制备复合粒子时，使用平均粒径10μm的AP时，虽然增加TATB含量会降低复合粒子的摩擦感度，但撞击感度却比AP颗粒高。

(3)采用50℃烘干、自然风干、真空抽滤干燥3种干燥方式来干燥TATB/AP复合粒子，得出真空抽滤干燥得到的TATB/AP复合粒子样品的感度最低，而50℃烘干得到的复合粒子样品的感度较高，推测是因为烘干更易使样品结块造成的。