Cu掺杂类沸石咪唑骨架(ZIF-8)纳米晶的机械化学法制备及其催化性能

邢 鹏，杨 洋，崔晓琴，代 燕，张献明

(山西大学 a.分子科学研究所，b.晶态材料研究所，太原 030006)

ZIF-8是一种由Zn2+与2-甲基咪唑配体发生配位聚合反应而生成的类沸石咪唑骨架材料，具有与方钠石(sodalite，SOD)类似的拓扑结构。由于具有高的比表面积、热稳定性及溶剂稳定性[1]，ZIF-8已被广泛地应用到气体吸附[2]及催化[3-5]等领域的研究中。近期，向ZIF-8中掺杂其他金属离子的研究，作为一种功能化ZIF-8的高效方法，日益引起研究者的重视[6-9]。而金属离子掺杂的ZIF-8材料的有序性等优势，也使其成为可控制备碳基催化剂的优良前驱体[10-11]。

但现有广泛使用的双金属ZIF-8材料的液相合成法存在产率低、配体及溶剂用量大等问题，成为后期材料性能研究的瓶颈。为了解决该问题，探索更高效、绿色的合成方法成为目前研究的当务之急。考虑到已报道的机械研磨法在制备ZIF-8材料中的优势[12-13]，在本研究中，我们探讨了该法对合成Cu掺杂ZIF-8纳米晶的可行性。选择从Cu的掺杂入手，主要有以下两方面的考虑:其一，Cu作为常见的过渡金属，廉价易得；其二，Cu在催化加氢[14]、偶联反应中有广泛的应用[15-17]。Cu掺杂ZIF-8纳米晶的合成将为Cu基催化剂的制备提供新的思路。同时，材料的多孔性将加速催化反应的传质过程。在Cu掺杂ZIF-8纳米晶的制备方面，通过对影响材料合成的两个关键因素——液体与前驱体的系统研究，我们摸索出较优的Cu掺杂ZIF-8纳米晶制备方案，并对其催化二甲基苯基硅烷与正丁醇的脱氢偶联制备硅氧烷的性能进行了初步探索。

1 实验

1.1 材料

三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，纯度(以质量分数计，以下同)99.9%，国药集团化学试剂有限公司；六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，纯度99.9%，国药集团化学试剂有限公司；氧化锌(zinc oxide)，纯度98%，Alfa Aesar；氧化铜，纯度98%，Innochem；2-甲基咪唑(HMeIm)，纯度99%，Ourchem；乙醇(CH3CH2OH)，纯度99.7%，CHEMICAL REAGENT公司；二甲基苯基硅烷(PhMe2SiH)，纯度97%，安耐吉；正丁醇(n-butanol)，纯度99.5%，CHEMICAL REAGENT；苯甲醚(anisole)，纯度99%，安耐吉。

1.2 制备

将1.6 mmol(金属离子的总摩尔量)ZnO和Cu(NO3)2的混合物，6.4 mmol的2-甲基咪唑配体与1 mL辅助研磨液体(乙醇)放入50 mL Teflon罐中。再加入4个5 mm和4个8 mm不锈钢研磨球。将混合物在DECO-PBM-V-0.4 L研磨机中以20 Hz的频率研磨45 min.然后将产物用乙醇洗涤三次并通过12 000 r/min的离心机进行固液分离。最后将所得固体在80 ℃干燥箱中干燥过夜。

1.3 表征

粉末X射线衍射(PXRD)测量是在Rigaku Ultima IV衍射仪上使用Cu Kα辐射和石墨单色仪(λ=1.540 56 nm)，在40 kV电压和40 mA电流下以10°/min的扫描速度，0.02°的步长进行数据记录。分别使用JEOL-JSM-6701扫描电子显微镜(SEM)(10 kV的加速电压)和FEI Tecnai G2 F20S-Twin透射电子显微镜(TEM)(200 kV的加速电压)来观察样品的细节形貌。通过NexION 350电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定Cu掺杂ZIF-8纳米晶的Cu占金属总摩尔量的百分比。氮气吸附-脱附在Quantachrome autosorb iQ仪器上获得解-吸等温线，液氮浴(77 K)和超高纯度氮气用于氮吸附实验。在测试之前，将所有样品在423 K真空下脱气6 h.为了计算表观表面积，使用N2等温线的吸附分支应用多点Braunauer Emmett Taller(BET)方法和Barrett Joyner Halenda(BJH)方法分析孔径分布，并通过总孔体积(TPV)方法计算孔体积。

1.4 催化测试

将Cu掺杂ZIF-8纳米晶(50 mg)加入配有磁力搅拌子的25 mL玻璃反应器中，然后加入正丁醇(2 mL)及硅烷(1 mmol)，70 ℃下反应。反应过程中，取液样，使用配备有KB-5毛细管柱和FID检测器的气相色谱仪(型号为FULI 9790II)来监测硅烷脱氢偶联反应的进程。

2 结果与讨论

2.1 Cu掺杂ZIF-8纳米晶的制备和表征

为了探索使用机械研磨法是否能制备Cu掺杂ZIF-8纳米晶，我们首先就液体、金属前驱体、金属与配体的比例这三个关键因素对合成的影响进行了探讨，并以Cu25%ZIF-8纳米晶(Cu占总金属摩尔量的25%)的合成为例来报道相关研究结果。

2.1.1液体的影响

在机械研磨过程中，少量添加的液体能增加反应物的流动性，有时甚至对目标产物的合成起到不可或缺的作用[12]。鉴于此，首先研究了液体对Cu25%ZIF-8纳米晶合成的影响，并通过XRD分析来确定产物的晶相。合成时选择ZnO、Cu(NO3)2和HMeIm为前驱体。由于乙醇是合成ZIF材料的常用溶剂，首先研究了乙醇的使用对Cu掺杂ZIF-8纳米晶合成的影响。如图1(a)所示，在没有液体辅助研磨的情况下，产物中只有HMeIm和ZnO的衍射峰，用乙醇洗涤该产物后，样品中除原料ZnO的衍射峰外，也出现了与ZIF-8相似的衍射峰。说明洗涤过程中发生了金属离子与配体的聚合反应，但该条件不足以让ZnO完全转化。在反应开始时加入1 mL乙醇，产物中除有与ZIF-8相似的衍射峰外，还有一些杂质峰。用乙醇洗涤该产物后，杂质峰消失，样品具有与ZIF-8一致的衍射峰，这说明乙醇洗涤能完全除去目标产物中的杂质。以上关于液体对合成的影响的讨论说明，乙醇对于机械研磨法合成Cu掺杂ZIF-8纳米晶是必需的。为了验证是否其他液体也能起到和乙醇类似的作用，我们保持其他合成条件一致，仅对乙醇进行替换，分析了相应产物的XRD图。如图1(b)所示，使用甲醇、乙醇、异丙醇时均可以获得目标产物，使用丙酮和水时，产物中没有与ZIF-8一致的衍射峰。以上结果表明，合成中加入的醇促进了金属离子与配体HMeIm的固相反应的进行。在机械研磨法合成ZIF-8的研究中，BELDON et al发现外加的少量液体对合成有重要的影响[12]。 这与我们的研究结果一致，但目前对该液体辅助的机械化学合成法的认识有限，对反应机理的研究还有待进行。

图1 合成产物的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the products

2.1.2金属前驱体的影响

另外，固相反应中，前驱体的反应性直接决定了反应的速率。因此研究了金属前驱体的选择对合成的影响。

由图2中产物的XRD图可知，以Cu(NO3)2和Zn(NO3)2为金属前驱体时，反应后没有得到与ZIF-8一致的产物衍射峰，谱图中的衍射峰在数据库中找不到对应的物质。尽管金属前驱体为CuO和ZnO时得到与ZIF-8一致的衍射峰，但原料CuO仍然有残余，且很难与产物分离。而ZnO和Cu(NO3)2的组合可以获得纯ZIF-8结构的衍射峰。

图2 选择不同金属前驱体合成的Cu25%ZIF-8纳米晶的XRD图Fig.2 XRD patterns of products prepared with different metal precursors for the synthesis of Cu25%ZIF-8 nanocrystals

2.1.3金属与配体的摩尔比的影响

一般在合成ZIF材料时，为了提高产物的产率，配体相较于金属会大大过量。在确定液体与前驱体对合成的影响后，我们进一步探索了金属与配体的比例对合成的影响。如图3(a)所示，金属与配体的摩尔比在1∶2至1∶8范围内，所得产物都有与ZIF-8相似的衍射峰。当金属与配体的摩尔比由1∶2增加至1∶4时，产率由34%提高到82%，达到最大值，如图3(b)所示。金属与配体的摩尔比增至1∶8时，产率依然保持不变。基于以上研究结果，在制备不同Cu掺杂量的ZIF-8纳米晶时，选择1∶4的金属与配体摩尔比。合成了Cu25%ZIF-8，Cu55%ZIF-8和Cu85%ZIF-8(命名中的百分数为铜的量与所有金属的物质的量之比)三个样品，并对其进行了详细的结构表征。

2.1.4Cu掺杂ZIF-8纳米晶的表征

如图4所示，相较于ZIF-8纳米晶粉末样品的白色，Cu掺杂ZIF-8纳米晶随着Cu掺杂量的提高，颜色由淡黄色变为深黄绿色。通过ICP-MS测定的Cu25%ZIF-8，Cu55%ZIF-8和Cu85%ZIF-8的实际Cu摩尔分数(即Cu的量与所有金属的量之比)分别为6.4%，9.1%和16.8%.

如图5所示，由不同Cu掺杂量的ZIF-8纳米晶的XRD图可知掺杂Cu后，样品依然保持了与ZIF-8一致的衍射峰，说明Cu2+只是部分取代了Zn2+的位置。

图3 金属离子与配体的摩尔比对合成Cu25%ZIF-8纳米晶的影响Fig.3 Influence of the metal-to-ligand molar ratio on the synthesis of Cu25%ZIF-8 nanocrystals

图4 粉末样品的图片Fig.4 Pictures of the appearance color of samples

图5 不同Cu掺杂量的ZIF-8纳米晶的XRD图Fig.5 XRD patterns of Cu doped ZIF-8 nanocrystals prepared with different content of Cu

此外，通过在77 K下的N2等温吸脱附实验(图6)，发现Cu掺杂ZIF-8纳米晶与ZIF-8纳米晶类似，也属于微孔材料。随着Cu掺杂量的提高，样品的比表面积、孔径及孔容都有减小(表1).

综上所述，从粉末样品的颜色、XRD表征结果与N2等温吸脱附测定结果来看，制备的Cu掺杂ZIF-8纳米晶达到了预期的效果。利用SEM及TEM技术分析了Cu掺杂ZIF-8纳米晶的尺寸分布情况，如图7所示，三种Cu掺杂ZIF-8纳米晶样品的尺寸分布范围都较宽，说明机械研磨法在纳米晶的尺寸控制方面优势不大。

图6 在77 K下的N2吸脱附等温线Fig.6 N2 adsorption/desorption curves at 77 K for Cu doped ZIF-8 nanocrystals doped

材料比表面积/(m2·g-1)孔径/nm孔容/(cm3·g-1)ZIF-81 7510.971.30Cu25%ZIF-81 6180.921.27Cu55%ZIF-81 4450.741.23Cu85%ZIF-81 3220.741.15

图7 不同Cu掺杂量的ZIF-8纳米晶的SEM图以及TEM图Fig.7 SEM images and TEM images of ZIF-8 nanocrystals doped with Cu

2.2 Cu掺杂ZIF-8纳米晶催化硅烷与醇的脱氢偶联反应

由于Cu具有催化硅烷与醇的脱氢偶联反应活性[18-19]，在成功制备Cu掺杂ZIF-8纳米晶之后，对其性能进行了初步探索。首先，以二甲基苯基硅烷(PhMe2SiH)和正丁醇作为该反应的模型底物，研究了Cu掺杂量对其催化反应性能的影响。

Cu掺杂ZIF-8纳米晶催化PhMe2SiH和正丁醇的脱氢偶联反应如下：

反应条件：1.0 mmol PhMe2SiH，2 mL正丁醇，40 μmol Cu，反应温度70 ℃.使用苯甲醚作为内标，通过GC分析测定PhMe2SiH的转化率。转化率在30%时，根据TOF=转化的PhMe2SiH的量/(Cu的量×时间)计算TOF.

如表2所示，随着Cu掺杂量的提高，PhMe2SiH完全转化所需的反应时间由75 h缩短至14 h(序号1-3)。值得一提的是，Cu掺杂ZIF-8纳米晶对硅氧烷有100%的选择性。三种不同Cu掺杂量的ZIF-8纳米晶具有近乎相同的TOF值，表明其具有相似的活性位点。

进一步通过空白实验及Cu基MOF材料HKUST-1的对照实验，分析了Cu掺杂ZIF-8纳米晶的催化活性水平。空白实验结果表明，在不加催化剂的情况下，反应90 h时PhMe2SiH仅转化了5.2%(序号4)。这一结果说明，Cu掺杂ZIF-8纳米晶的加入，大幅加速了PhMe2SiH和正丁醇的脱氢偶联反应。另一方面， DHAKSHINAMOORTHY et al的研究表明，HKUST-1对该反应也有很好的催化活性[19]。参考文献[20]中的方法，合成并评价了HKUST-1的催化性能。在与Cu掺杂纳米晶相同的反应条件下，HKUST-1对PhMe2SiH和正丁醇的脱氢偶联反应的TOF为3.5 h-1，且生成了3%的二甲基苯基硅醇(序号5)。当增大HKUST-1的用量至与DHAKSHINAMOORTHY et al的研究工作相同时(Cu的用量由40 μmol增大到267 μmol，序号6)，得到与文献一致的催化结果(TOF=20 h-1).基于此结果，我们猜测，序号5中HKUST-1的低催化活性，主要是由于催化剂用量少所至。另一方面，目前文献报道的最好的Cu基催化剂——Cu2O/fl-G对该反应的TOF值为22 700 h-1，Cu掺杂ZIF-8纳米晶的催化活性与之相比还有一定差距[21]。综上所述，Cu掺杂ZIF-8纳米晶对PhMe2SiH和正丁醇的脱氢偶联制硅氧烷的反应有较优的催化性能，活性远高于HKUST-1.

表2 Cu掺杂ZIF-8纳米晶催化PhMe2SiH和正丁醇的脱氢偶联反应的效果Table 2 Cu doped ZIF-8 nanocrystals catalyzed dehydrogenative coupling of PhMe2SiH and n-butyl alcohol

鉴于Cu85%ZIF-8纳米晶的高反应活性，进一步评价了该材料的催化循环稳定性(图8)。在循环5次之后，Cu85%ZIF-8纳米晶对PhMe2SiH和正丁醇的脱氢偶联反应依然能够保持100%的硅氧烷选择性和较高的转化率(92%).以上的研究表明， Cu掺杂ZIF-8纳米晶对PhMe2SiH和正丁醇的脱氢偶联反应有高的活性与循环稳定性，同时能高选择性地得到硅氧烷。

反应条件：1.0 mmol PhMe2SiH，2 mL正丁醇，50 mg Cu85%ZIF-8纳米晶体，70 ℃，14 h图8 Cu85%ZIF-8的催化循环稳定性Fig.8 Reusability of Cu85%ZIF-8 for dehydrogenative coupling of PhMe2SiH with n-butanol

3 结论

本研究报道了一种利用液体辅助的机械研磨法合成Cu掺杂ZIF纳米晶的方法。对合成条件的系统研究表明，少量添加的液体及金属前驱体的选择对Cu掺杂ZIF纳米晶的成功制备有重要影响。该合成方法相较于常用的液相合成法具有大幅减少溶剂用量、配体用量少、便于放大合成等优势。同时，我们发现Cu掺杂ZIF-8纳米晶有很好的催化硅烷与醇脱氢偶联反应性能。如Cu85%ZIF-8纳米晶催化的PhMe2SiH与正丁醇脱氢偶联制备硅氧烷反应的TOF值为34.9 h-1，对硅氧烷的选择性为100%.同时，Cu85%ZIF-8纳米晶对该反应有极好的循环稳定性。下一步，我们将把该合成方法拓展到Co、Ni等体系，制备多元金属ZIF纳米晶。这些材料的合成将对系统研究金属掺杂对ZIF纳米晶的性能影响提供材料基础。