从低品位铋渣中回收锌铜铋碲的试验研究

李永华，李春林，李建福，林琳，魏希勇，白如斌

（鑫联环保科技股份有限公司，云南 个旧 661000）

1 前言

采用火法冶炼从铅阳极泥中回收金银时，产出的铋渣是回收铋的重要原料[1]。传统火法工艺是将铋渣用反射炉或转炉熔炼成粗铋，然后再用火法将粗铋精炼成精铋[2]。典型的湿法工艺是用盐酸浸出铋渣中铜、铋，水解回收氯氧铋，置换回收海绵铜[3]。也有采用硫酸和盐酸两段浸出，使铋渣中的铜和铋与其他有价金属分离，再经旋流电解提取浸出液中的铜和铋，从而回收铋渣中的铜和铋[4]。这些工艺只能处理高品位铋渣，而且不利于其它有价金属的回收利用。

碲是重要的稀散金属，在高新技术产业中具有广泛的用途[5][6]。工业提取碲的原料主要 有铜阳极泥和铅阳极泥[7]。在锌、铟等金属冶炼过程中，含碲物料中的碲得不到很好的回收利用，随着不同的冶炼过程进一步贫化而无法回收，导致碲资源的浪费。

含铟次氧化锌粉在湿法冶炼回收锌的过程中，铟进入浸出液，浸出液中的铟一般采用萃取回收，在萃取前一般采用铁粉还原浸出液中的三价铁，得到的渣为低品位铋渣，还含有铜、锌、碲等有价金属，铋的常规冶炼方法无法处理该渣，而且其它有价金属也得不到很好的回收利用。针对该类低品位铋渣，本文介绍了一种硫酸浸出锌、铜、碲，铁粉置换浸出液中的铜，得到的海绵铜与碲反应生成碲化铜沉淀，沉碲后液送硫酸锌溶液铜盐脱氯工艺的浸铜工序，浸出渣铋品位得到富集销售给铋生产企业采用常规冶炼技术回收铋。

2 试验

2.1 试验原料

试验所用原料为鑫联环保科技股份有限公司个旧分公司铟回收系统还原工序产生的低品位铋渣，成分见表1。由表1可知，低品位铋渣中主要含有锌、铋、铜、碲、铅等有价金属，具有综合回收利用价值。铋渣中的有价金属主要以金属单质形式存在，少量以氧化物的形式存在。

表1 低品位铋渣成分分析表（单位：wt%）

2.2 工艺流程及试验方法

针对低品位铋渣含锌、铜高，并含有少量碲，含铋低的特点，决定采用硫酸浸出低品位铋渣中的锌、铜、碲，浸出液进行碲沉淀富集，沉碲后液送本公司铜浸出工序，锌、铜随着浸铜液回硫酸锌溶液铜盐脱氯工序，锌、铜得到综合回收利用，浸出渣中的铋得到富集。具体低品位铋渣处理工艺如图1。

图1 低品位铋渣处理工艺流程图

根据工艺流程图，将低品位铋渣加入稀硫酸溶液中进行浸出，通过调整浸出的温度、时间、始酸、氧化剂用量等工艺条件，找到最佳浸出控制条件；沉碲通过调整温度、时间、沉碲剂用量等工艺条件，找到最佳沉碲控制条件。

3 试验结果与讨论

3.1 有价金属的浸出

低品位铋渣硫酸浸出工艺主要目的是尽可能的将锌、铜、碲浸出，铋留渣中富集得到富铋渣，由于浸出液沉碲后还需要送铜浸出工序，而浸铜工序能接受的沉碲液数量有限，低品位铋渣浸出时矿浆浓度也不能太高。所以，低品位铋渣浸出的液固比控制为4：1，不再进行液固比的条件试验。具体条件试验如下：

3.1.1 氧化剂用量对有价金属浸出率的影响

由于低品位铋渣大部分有价金属为金属单质，所以需要加入适量氧化剂进行氧化浸出，提高有价金属的浸出率，为了使加入氧化剂不产生渣，采用双氧水进行氧化浸出。先固定浸出温度70℃、时间2h、稀硫酸浓度40g/L、液固比4：1，考察双氧水用量对有价金属浸出率的影响。通过图2可以看出，随着双氧水的用量增加，有价金属的浸出率逐步升高，但双氧水用量对锌的浸出率影响较小，无论加入多少双氧水，锌的浸出率都大于95%；当双氧水用量从渣量的5%增加到30%时，碲的浸出率从20%增加到50%；当双氧水用量为渣量的20%时，铜的浸出率大于90%，考虑到氧化剂用量太多，生成成本增加，而碲的浸出率增加不大，因此，低品位铋渣硫酸浸出最佳双氧水用量为渣量的20%。

图2 双氧水用量对有价金属浸出率的影响

3.1.2 浸出温度有价金属浸出率的影响

温度对有价金属浸出有一定的影响，从化学反应速率考虑，温度升高，反应速率会显著地加快，有利于有价金属的浸出。先固定浸出时间2h、稀硫酸浓度40g/L、液固比4：1，双氧水用量为渣量的20%，考察温度对有价金属浸出率的影响。通过图3可以看出，有价金属浸出率都随着温度的升高而升高；当温度达到70℃时，锌、铜浸出率大于90%，再增加温度锌、铜的浸出率提高不大；虽然温度越高，碲的浸出率也随着增加，但温度达到90℃时，碲的浸出率也只有50%左右，考虑到温度过高导致能耗增加，生产操作困难等问题。因此，低品位铋渣硫酸浸出最佳温度80℃～85℃。

3.1.3 浸出酸度对有价金属浸出率的影响

图3 反应温度对有价金属浸出率的影响

通过增加氧化剂用量、提高反应温度，低品位铋渣中的锌、铜浸出率大于90%，但碲的浸出率只有50%左右，所以还需要研究其它工艺条件对碲浸出率的影响。先固定浸出时间2h、液固比4：1，双氧水用量为渣量的20%，温度80℃，考察浸出酸度对有价金属浸出率的影响。通过图4可以看出，始酸在40～160g/L时，锌、铜的浸出效率95%左右；碲浸出率随着始酸的提高而增加；当始酸为160g/L时，碲的浸出率接近80%，但考虑到浸出液沉碲后还要送铜浸出工序，若浸出液硫酸含量太高，影响浸铜工序的正常生产。因此，低品位铋渣浸出最佳始酸120g/L。

3.1.4 浸出时间对有价金属浸出率的影响

图4 浸出始酸对有价金属浸出率的影响

图5 浸出时间对有价金属浸出率的影响

浸出时间越长，浸出率越高，渣率越低，浸出一定时间后，再延长浸出时间，浸出率及渣率变化不大。先固定始酸120g/L，液固比4：1，双氧水用量为渣量的20%，温度80℃，考察浸出时间对有价金属浸出率的影响。通过图5可以看出，浸出3小时后，锌、铜、碲的浸出率增加较缓慢，而且锌、铜的浸出率已大于95%，碲的浸出率大于78%。因此，低品位铋渣最佳浸出时间3小时。

根据条件试验情况，得出最佳硫酸浸出低品位铋渣工艺条件为始酸120g/L，液固比4：1，双氧水用量为渣量的20%，温度80℃，时间3小时。通过最佳工艺条件浸出得到的浸出液含Zn29.67g/L、Cu13.9g/L、Te1.31g/L、Bi0.031g/L、Fe9.67g/L、In0.039g/L，得到的富铋渣含Zn1.32%、Cu 0.65%、Te 0.47%、Bi14.1%，锌、铜浸出率达到97%，碲浸出率为79%。

3.2 碲的沉淀

一般含碲较低的溶液通过加入铜粉与碲反应生产碲化铜沉淀，使碲得到富集回收。低品位铋渣硫酸浸出液中含有大量铜离子，为降低生产成本，可以通过加入铁粉置换浸出液中的铜，得到的海绵铜再与浸出液中的碲反应生成碲化铜沉淀。沉碲过程中需要控制的主要工艺条件有温度、时间及铁粉加入量，由于铜金属单质与碲离子反应时需要较高温度，控制沉碲温度95℃，不再进行温度条件试验，只针对反应时间和铁粉用量进行条件试验，主要考察碲的沉淀率、富碲渣碲品位和铜品位。具体条件试验如下：

3.2.1 铁粉用量对沉碲的影响

铁粉用量对碲的沉淀率、富碲渣碲品位和铜品位影响较大，铁粉用量过少，碲沉淀率低，富碲渣含碲高含铜低；铁粉用量过多，碲沉淀率高，富碲渣含碲低含铜高，只能通过铁粉用量条件试验，找到沉碲工艺最佳铁粉用量。先固定沉淀温度95℃、时间2h，考察铁粉用量对碲沉淀率及富碲渣碲、铜品位的影响。通过图6可以看出，随着铁粉用量的增加，碲沉淀率随着增加，当铁粉用量为理论量的5倍时，碲沉淀率达到90%，富碲渣碲含量为33.6%，富碲渣中铜量占碲碲量的36%；增加铁粉用量，碲沉淀率增加3%～8%，但富碲渣碲含量快速下降，铜含量快速升高，富碲渣中铜量占碲量的166%～288%，导致铜损失较大。因此，浸出液沉碲最佳铁粉用量为理论量的5倍。

3.2.2 时间对沉碲的影响

图6 铁粉用量对沉碲的影响

图7 沉淀时间对沉碲的影响

沉淀时间越长，反应越完全，当沉淀到一定时间后，再延长沉淀时间，沉淀率及渣品位变化不大。先固定温度95℃、铁粉用量为理论量的5倍，考察时间对碲沉淀率及富碲渣碲、铜品位的影响。通过图6可以看出，时间对富碲渣的碲、铜含量影响并不大，随着沉淀时间的延长，富碲渣碲含量慢慢降低，碲沉淀率和富碲渣铜量占碲量百分比都慢慢升高。因此，低品位铋渣浸出液的最佳沉碲时间为2小时。

3.3 主要技术经济指标

锌、铜浸出率≥95%，碲浸出率≥78%，铋浸出率≤0.5%，铋几乎全部富集到富铋渣中，渣率≤30%；碲沉淀率≥90%，碲总回收率≥70%；沉碲后液含锌≥28g/L、铜≥13g/L，直接送硫酸锌溶液脱氯工艺的浸铜工序综合回收利用，富铋渣含铋≥14%，锌≤1.5%、铜≤1.0%、碲≤0.5%，富碲渣碲≥33%，铜≤13%。

4 结论

4.1 低品位铋渣采用120g/L的稀硫酸，并用双氧水进行氧化浸出，控制双氧水用量为低品位铋渣量的20%，液固比4：1，温度80℃，时间3小时，锌、铜浸出率大于95%，碲浸出率大于78%，铋浸出率小于0.5%，浸出液进行沉碲处理，浸出渣为富铋渣可以直接销售；

4.2 低品位铋渣浸出液沉碲处理，采用铁粉置换浸出液中的铜，得到的海绵铜与溶液中的碲反应生成碲化铜沉淀，铁粉用量为理论量的5倍，温度95℃、时间2小时，碲的沉淀率大于90%，铜沉淀量占碲沉淀量的36%；

4.3 本工艺有效的解决了富含多种有价金属低品位铋渣不好处理的难题，将低品位铋渣中的锌、铜、碲回收利用，剩下的浸出渣铋含量得到富集，可以采用常规铋冶炼工艺进行处理，使低品位铋渣得到更有效的综合回收利用，并且无废水、废渣产生。