层状二硫化钼纳米材料的研究进展

樊子冉，孔洋洋，李宇豪，李 志，贾婷婷

(1.武汉工程大学，湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430205；2.中国科学院深圳先进技术研究院，深圳市纳米调控与生物力学重点实验室， 深圳 518055；3.新疆大学物理科学与技术学院，乌鲁木齐 830046)

1 引 言

二维材料是一类层状纳米材料，它可以薄到一个或者几个原子层，厚度可以只有0.6 nm左右，横向尺寸为几十纳米到几十微米甚至更大[1]。2004年Novoselov等[2]用机械剥离法剥离出迄今为止已知的最薄的材料—单层石墨烯，人们就对石墨烯产生了极大的兴趣，从此掀起了一股研究石墨烯的热潮。石墨烯具有优异的载流子迁移率和电流密度等[2-3]电子性能，有望为纳米电子器件提供良好的性能，但是石墨烯的零带隙[3]限制了它在逻辑器件中的应用。这时研究人员发现其他新型二维材料也具有优异的物理和化学性能，如过渡金属硫化物(Transition Metal Dichalcogenides, TMDCs[4-5])，包括硫化物[6-9]、碲化物[10-11]和硒化物[12-16]三大类)、六方氮化硼(h-BN)[17-18]、黑磷(BP)[19-20]和石墨相氮化硼[21-22]等，这些材料也可以用于下一代纳米光电子器件。

二硫化钼(MoS2)属于过渡金属硫化物，是半导体材料，克服了石墨烯零带隙的缺点，由于具有稳定的物理化学性质，使其成为过渡金属硫化物家族中研究最多的材料。MoS2独特的层状结构，较宽的带隙使其可用作催化剂[23]。MoS2的摩擦系数低，层与层之间弱的范德华力使其很容易发生滑移，可用作润滑剂[24]。单层MoS2具有较强的光致发光和荧光发射特性[25-27]，使MoS2很适合应用于光探测器和发光二极管。MoS2在室温下具有高载流子迁移率和高开/关比(高达108)[25,28]，被认为是微纳电子器件领域中的一种良好的候选材料。本文主要综述了层状MoS2纳米材料的基本性质、制备方法、表征方法、器件制备方法及应用，最后展望了MoS2面临的的机遇与挑战。

2 MoS2的基本性质

2.1 MoS2的晶体结构

MoS2是六方晶系层状结构，如图1[25]所示，它是由垂直堆叠的弱相互作用组成，这些原子层通过范德华相互作用结合在一起。硫原子在两个六角形的平面上被钼原子平面隔开，层与层之间的距离为0.65 nm，层间是共价键结合。二硫化钼这种独特的层状结构，使其可用于催化剂[23]和润滑剂[24]。

2.2 MoS2的能带结构

单层MoS2的电学性质决定了它在在电子和光电子器件中的应用。图2[27]是MoS2布里渊区的能带平面展开图，由第一性原理计算得到的块体MoS2的能带结构为间接带隙半导体，带隙为1.2 eV，由位于Γ的价带顶部过渡到位于Γ和K高对称点中间的导带底部。单层MoS2是直接带隙半导体，带隙为1.9 eV，随着层数的增加带隙逐渐减小，除了单层都是间接带隙半导体。MoS2可调控的带隙结构使其成为制作电子器件的优异材料。

图1 MoS2的三维结构示意图[25]Fig.1 Three dimensional representation of the structure of MoS2[25]

图2 MoS2的价带结构[27]Fig.2 The valence band structure of

2.3 MoS2的光学性质

图3[27]为单层和双层MoS2的归一化光致发光谱，MoS2的光学性质与能带结构有直接的关系，光致发光谱(PL)可以检测出来直接带隙和间接带隙。单层MoS2在1.9 eV处可以观察到有明显的PL峰，对应于图2布里渊区K点，表现出直接跃迁的发光特性，双层间接带隙半导体MoS2发光强度不敏感，为间接发光峰，其强度对层数不敏感。PL 的量子产率随着厚度的增加而下降，如图3的插图。单层MoS2强的PL，表明它可用于探测纳米尺度的光稳定的标记和传感器[29-31]。

图3 单层和双层MoS2在光子能量范围为1.3到2.2 eV的归一化光致发光谱。插图是一层到六层MoS2光致发光谱的量子产率[27]Fig.3 PL spectra for mono-and bilayer MoS2 samples in the photon energy range from 1.3 to 2.2 eV. Inset: PL QY of thin layers for N=1-6 [27]

3 MoS2的制备方法

MoS2高的杨氏模量(270 GPa)[32]、热稳定性、优异的光电特性与结构特性密切相关，结构特性由制备过程决定。制备单层MoS2最常用的方法包括“自上而下”的微机械剥离法和液相剥离法、“自下而上”的化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)和范德瓦尔斯异质结的制备(湿法转移、干法转移和化学气相沉积法制备异质结)。

3.1 “自上而下”法

液相剥离法也是一种“自上而下”制备二维层状MoS2的方法，它是将MoS2粉末放入与之相匹配的溶剂(N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺)或者插层剂(丁基锂，n-C4H9Li)中，然后利用超声波降解克服层间弱的范德华力[35-38]，图5[39-40]为两种不同的液相剥离法。这些液相剥离法成本低，效率高，适合大规模生产，但是材料的晶体结构会受到残余溶剂或者离子的影响。

图4 层状MoS2晶体的机械剥离过程。(a) Si/SiO2衬底、MoS2晶体和带MoS2薄片的胶带的照片；(b) 氧等离子体清洗基片；(c) 带样品的胶带与基片表面接触后，基片在100 ℃的空气中置于热板上加热3 min；(d) 从热板上剥离基片，并将胶带剥离；(e) 退火炉照片；(f) MoS2剥离之后基底的照片[32]Fig.4 Illustration of the exfoliation processes for layered MoS2 crystals; (a) photo of the Si/SiO2substrate, MoS2 crystal and adhesive tape with MoS2flakes; (b) oxygen plasma cleaning of Si/SiO2 substrate; (c) contact between the graphite decorated tape and the substrate surface, followed by heating of the substrate (with tape) on a hot plate in air at 100 ℃ for 3 min; (d) removal of the substrate from the hot plate and peeling off of the tape; (e) photo of annealing furnace; (f) photo of the substrate after MoS2 exfoliation[32]

图5 (a)超声辅助的液相剥离MoS2的示意图[39]；(b)制备单层或少层TMD纳米片的电化学Li夹层辅助液相剥离示意图[40]Fig.5 (a)Schematic illustrations of the whole process of the surface functionalization of liquid-phase exfoliated MoS2 and WS2 nanosheets performed in this work[39]; (b)Electrochemical lithiation process for the fabrication of 2D nanosheets from the layered bulk material[40]

图6 CVD法合成MoS2的装置示意图[41]Fig.6 Device diagram of synthetic MoS2 by chemical vapour deposition[41]

3.2 “自下而上”法

3.3 范德瓦尔斯异质结的制备

3.3.1 湿法转移

湿法转移是将机械剥离或者化学气相沉积法制备的层状样品转移到不同的基底上。如图7[45]，首先是用匀胶机在二维材料表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate，PMMA)，然后把样品放到NaOH溶液中，使PMMA薄膜与衬底分离，将样品转移到新的衬底上，最后在丙酮中去除PMMA[28]。湿法转移过程简单易操作，可以转移到任何衬底和样品上，在显微操作仪上可以制作异质结，但是转移之后的样品表面会有聚合物残留，影响MoS2的光电性质。

3.3.2 干法转移

湿法转移难免会使样品出现褶皱和裂纹，影响MoS2的性质，所以研究出了一种新方法—干法转移法。干法转移是用胶带将样品快速剥离到聚二甲基硅氧烷(PDMS)上，将带有样品的PDMS与基片接触，样品就留在基片上了，如图8(a)[46]。当带有一种二维材料的PDMS与另一种二维材料接触，两种二维材料就都被粘到PDMS上，从而实现二维材料的叠加，制备异质结。通过重复上述过程，可以得到更多界面干净的二维材料堆叠[47]，干法转移法还可以用来制作金属半导体异质结，如图8(b)[48]所示。干法转移法操作简单，样品表面不会被污染，也不容易出现褶皱和裂纹。

3.3.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法也是制备范德瓦尔斯异质结的方法之一[49-53]。如图9[51]所示，MoO3粉和S粉放在SiO2/Si晶圆片前端用来生长MoS2，Te与W混合粉末分散在晶圆片上生长WS2，Te的的添加是为了加速W粉在生长过程中熔化。S粉在低温区上游放置，在反应过程中，氩气用于保护系统不受氧气的伤害，并输送S蒸汽到管道的上游。成核和增长速率的不同决定了合成的是MoS2和WS2，而不是MoxW1-xS2合金。精确的反应温度决定合成产物的结构，温度为850 ℃时合成的产物是垂直堆叠的异质结结构，温度为650 ℃时合成的产物是面内横向垂直的异质结结构。这种方法制备的异质结操作简单，两个样品之间的接口干净，比机械转移更有优势。

图7 湿法转移过程的示意图[45]Fig.7 Schematic diagram of the transferring process[45]

图8 干法转移法示意图[48]Fig.8 Schematic diagram of dry transfer method[48]

图9 垂直堆叠和面内横向垂直WS2/MoS2异质结的合成和整体形貌示意图Fig.9 Schematic diagram of the synthesis and the overall morphologies of the vertically stacked and in-plane WS2/MoS2 heterostructures

4 MoS2的表征方法

MoS2的层状结构是其具有独特性质的根本原因，想要研究MoS2的性质就要对其层数进行表征。表征MoS2结构的方法一般有光学显微镜、原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)、拉曼(Raman)、扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)和光致发光(Photoluminescence，PL)谱。

4.1 光学显微镜表征

SiO2上面的MoS2在光学显微镜下具有明显的颜色差。光学显微镜是最简单且直观的大致观察MoS2层厚的一种方法。图10(a)和(b)为通过机械剥离法制备的MoS2的光学显微镜图片，从图中可以看到MoS2的分层结构，不同的颜色层代表不同的厚度。

4.2 原子力显微镜(AFM)表征

AFM是判断MoS2层数的最直接方法，它可以通过扫描样品表面的形貌，从而得到样品与基底之间的高度差，从而确定MoS2的层数。图10(c)为图10(b)的AFM形貌图，图10(d)为AFM形貌的3D图，从图10(c)和图10(d)可以看到明显的分层结构，从左到右层数以此增加。图10(e)为图10(c)中虚线区域的高度差，由高度差判断出MoS2的层数，一般单层的高度为0.65 nm左右，双层的高度为1.2 nm左右。

图10 (a)和(b) MoS2的光学显微镜图片；(c)图(b)的AFM形貌图；(d) 图(c)中AFM形貌图的3D图；(e) 图(c)中虚线区域的高度图Fig.10 (a) and (b) optical microscope images of MoS2; (c) AFM topographic map of (b); (d) 3D of AFM morphology in figure (c); (e) height of the red line region in figure (c)

4.3 拉曼(Raman)表征

图11 单层和多层MoS2薄膜的拉曼光谱Fig.11 Raman spectra of monolayer and multilayer MoS2 films

4.4 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征

SEM和TEM可以通过测量边缘褶皱粗略判断MoS2的厚度，如图12[36]所示，单层褶皱表示得到的样品是单层的MoS2，图12(a)和(b)是扫描电镜图像，(c)是透射电镜图像。通过图12(b)，可以看到层状的MoS2，图12(c)可以看到一大片MoS2。

图12 (a)MoS2膜表面SEM照片；(b)MoS2多层膜表面SEM照片；(c)MoS2片层的低分辨率TEM照片[36]Fig.12 (a)SEM image of the surface of a MoS2 film; (b)SEM image of aggregated multilayers; (c)low resolution TEM images of flakes of

图13 单层、两层和三层MoS2的光致发光谱[55]Fig.13 PL spectra of the monolayer, bilayer and trilayer MoS2 sheets[55]

4.5 光致发光(PL)谱

图13[55]为单层、双层和三层MoS2的光致发光谱，该光谱显示了在627 nm和677 nm处有两个明显的发射峰，这些发射峰也就是Al和B1直接激子跃迁[55]。482 nm的发射强度随着厚度的增加而减小，这是因为随着MoS2厚度减小到单层时，禁带宽度由间接带隙转化为直接带隙[27]。

5 MoS2在光电子器件及微电子器件领域的制备与应用

5.1 异质结太阳能电池

MoS2独特的光学性能和电子性能，特别是优异的光学吸收和半导体带隙，使它和其他有机或无机材料组成的异质结构可以表现出光伏响应。现在已经有很多关于MoS2应用于太阳能电池的研究[56-61]。

Shastry等[62]用CVD方法在300 nm的 SiO2/Si基片上生长出MoS2，接着用湿法转移法将MoS2转移到导电玻璃上，然后在MoS2上面旋涂一层PTB7溶液，最后将其放进一个密闭的热蒸发器中，沉积一层MoO3和Ag，如图14所示。太阳能电池的示意图如14(a)所示，能带示意图如图14(b)所示。图14(c)表明在光激发下PTB7和单层MoS2之间有效的电荷转移，从图14(e)和(f)可以看出在总厚度小于20 nm的情况下，PTB7/MoS2异质结太阳能电池的外部量子效率，(External Quantum Efficiency，EQE)峰值超过20%，内部量子效率(Internal Quantum Efficiency，IQE)峰值超过40%。与传统的有机光伏系统相比，陷阱辅助重组在PTB7 MoS2异质结中占主导地位，这表明通过减少MoS2上的表面陷阱可以实现效率的提高。这项工作为Ⅱ型TMDC聚合物异质结的重组过程提供了深入地了解，从而为正在进行的实现高效TMDC基太阳能电池的努力提供了定量指导。

图14 MoS2/PTB7异质结太阳能电池及其表征[62]Fig.14 MoS2/PTB7 heterojunction solar cells and its characterization[62]

5.2 光电探测器

光电探测器的工作是基于吸收光和产生电信号的原理，光吸收率和光电转换能力是影响器件性能的两个关键参数。MoS2宽的带隙和层状结构，使其具有光致发光和光吸收特性，特别适合应用于光电探测器等低功率电子器件。

Li等[63]利用非对称金属触点制作的垂直MoS2器件，具有更大的光伏面积，外部量子效率高达7%，实现了高效光电流的产生和光电检测。将金纳米粒子与少层MoS2耦合，观察到晶体管光电流增加[64]。Lopez-Sanchez等[29]用机械剥离的方法在270 nm的SiO2(SiO2基片在剥离前先在30vol%的KOH溶液中浸泡30 min，除去一层小于5 nm的SiO2薄表面层，然后进行氧等离子清洗，进一步清洁和活化表面)上面剥离MoS2。剥离之后，根据其相对于SiO2层的光学对比确定单层MoS2片，然后在原子力显微镜下测量厚度。采用电子束光刻和金属蒸发技术制作90 nm厚的金电极。随后，在200 ℃氩气环境中进行2 h的退火。如图15所示，此光电探测器可以达到880 A·W-1的最大外部光响应率，比石墨烯(0.435 A·W-1)光电晶体管[65]的光敏度高得多。为了进一步提高性能，将MoS2晶体管封装在HfO2中，使其光响应率达到104A·W-1，并将响应时间提高到10 ms[66]。

图15 单层MoS2光电探测器及其表征[29]Fig.15 Monolayer MoS2 photodetector and its characterization[29]

5.3 场效应晶体管(FET)

场效应晶体管是通过改变电场来影响半导体材料的导电性质。MoS2可以克服石墨烯带隙不足，电流开关比和电流饱和性不理想的缺点[53]。MoS2具有宽的带隙，优良的化学和热稳定性等，原子层厚的MoS2被认为是新一代具有独特功能或前所未有性能的电子产品所需的材料。

最初的研究集中在机械剥离的MoS2上[67]，Radisavljevic等[25]在2011年制作了单层二维纳米半导体晶体管，他们是用微机械剥离法在270 nm SiO2上剥离出单层MoS2，接着用电子束光刻技术进行曝光，之后再蒸镀一层50～100 nm的Au或者10 nm/50 nm的Ti/Au接触材料，然后放到丙酮中去除电极外多余的Au或Ti/Au膜，200 ℃下退火去除电阻残留并减小电阻, 最后用原子层积法(Atomic Layer Deposition，ALD)沉积一层30 nm厚的高介电常数二氧化铪(HfO2)作为栅极介电层，器件结构如图16所示。高介电常数的HfO2作为栅极介电层抑制了库伦散射和声子散射，提高了单层MoS2场效应晶体管的迁移率，从而提高器件的性能。从图16(c)和16(d)中可以看到该器件的电子迁移率为217 m2·V-1·s-1，开关比可高达108。紧接着Radisavljevic等[34]将单层MoS2应用于集成电路和逻辑电路，为MoS2应用于柔性电子领域开辟了道路。和硅技术的晶体管相比，MoS2晶体管尺寸小，耗能少。

图16 单层MoS2场效应晶体管及其表征[25]Fig.16 Monolayer MoS2 field effect transistor and its characterization[25]

5.4 气敏传感器

MoS2的层状结构和大的比表面积，使其有利于分子的吸附，在气敏传感器方面具有广阔的应用潜力。Li等[68]用微机械剥离法得到单层和多层的MoS2，制造的FET结构传感器如图17(a)所示，FET器件为n型掺杂。电子迁移率随层数的增加而增加，迁移率从单层的0.03 cm2·V-1·s-1到四层的0.22 cm2·V-1·s-1。他们利用单层和多层MoS2FETs检测NO的吸附，发现基于双层(2L)、三层(3L)和四层(4L) MoS2膜的FET传感器对NO的灵敏度较高，检测范围为0.8ppm以下，而单层(1L)MoS2器件的响应速度快但不稳定。图17(b)为双层MoS2FET传感电流在不同NO浓度下的变化曲线，当NO气体浓度为0.3ppm时，电流下降不明显，而当浓度升高到0.8ppm时，电流下降了20%。此实验扩展了二维MoS2的FETs在气体传感中的潜在应用。

图17 (a)双层MoS2薄膜的FET器件的光学显微镜图像；(b)双层MoS2-FET的传感电流在不同NO浓度下的变化曲线[68]Fig.17 (a)Optical microscope image of an FET device based on the 2L MoS2 film, where Au electrodes work as the source and drain electrodes and the substrate acts as the back gate; (b)Real-time current response after exposure of the 2L MoS2 FET to NO with increased concentration[68]

图18 通过简单的等离子体处理的MoS2场效应晶体管及其表征[69]Fig.18 MoS2 FET with simple plasma treatment and its characterization[69]

5.5 存储器件的应用

MoS2独特的结构和光电性能使其具有作为存储器件的潜力。Chen等[69]发现用等离子体处理的MoS2场效应晶体管可以作为存储设备，如图18所示。图18(a)是等离子体处理的MoS2场效应晶体管的示意图，MoS2的厚度为15～30 nm，电极为5 nm Ti/50 nm Au。等离子体处理后的MoS2场效应晶体管的光学图像如图18(b)所示，其中D和S分别为Ti电极和Au电极。图18(c)为IDS对VG的传输特性曲线。图18(d)为存储率，可以看出，1 h后存储率约为103，3天后约为400，可以推断出大约10年后存储率为64。这种方法制备的储能材料，方法相对简单，技术应用便捷，对于储能材料还是很不错的。

6 结语与展望

随着各种表征技术的进步和对未来技术增长的需求，MoS2等二维材料在过去近十年里得到了快速发展。此综述总结了MoS2最近的进展，即MoS2的基本性质、制备方法、表征方法以及在光电子器件和微电子器件领域的制备与应用。尽管MoS2的研究取得了巨大的进展，表明了它具有非常大的应用潜力，但是仍然面临着许多挑战。首先，从材料合成的角度看，目前合成单层MoS2的质量、数量、产量、产率很低，远远未达到工业生产所需的要求。要实现超薄MoS2的高产率、大规模生产，仍是该领域的一大挑战。其次，从表征角度看，了解超薄二维纳米材料的生长机理是很重要的，如何识别或开发有效的表征技术来探索超薄二维纳米材料的生长机制也是一大挑战。再者，高质量、大面积超薄层MoS2电子器件的研究也面临着巨大的挑战，机械剥离的高质量单层MoS2电子器件的制作过程对经验要求高，例如在光刻过程中剥离(liff-off)操作难度大，容易破坏样品。即使超薄MoS2等二维材料具有优异的物理性能，但是由于缺乏稳定性和耐久性，制备工艺较复杂，很难推广到工业生产中，从而限制了它们的应用。因此，要充分发挥MoS2材料的优异性能，就要探索简单而可靠的制备方法，获得更稳定的器件，增加其使用寿命。