BaBPO5和(H3O)Zn(H2O)2BP2O8·H2O的低温溶剂热合成及表征

魏 晶，刘 艳，张仁春，李岩骅，纪 敏，安永林

(1.大连理工大学化学学院，大连 116024;2.安阳师范学院化学化工学院，新型光电功能材料重点实验室，安阳 455000)

1 引 言

硼磷酸盐化合物是一类优良的非线性光学晶体材料[1-2]。当向硼磷酸盐化合物中掺入某些金属离子时还可以赋予材料其他的物理性质，如发光性[3-4]、磁性[5-6]、导电性等[7]。而具有开放骨架结构的硼磷酸盐化合物还能广泛应用于催化、离子交换、分离等方面[8]。除此之外硼磷酸盐有着丰富的化学结构[9-10]，在硼磷酸盐化合物中硼原子、磷原子与氧原子配位可以形成BΨ3、BΨ4、PΨ4基团(Ψ=O，OH)。这些基团以孤立基团的形式存在，也可以共顶点的方式相互连接形成低聚体、链状、环状、层状以及骨架的阴离子结构，而金属阳离子既可以填充在这些阴离子骨架中，也可以与氧配位参与骨架形成复杂的硼磷酸盐化合物。这为发现新材料提供了有利条件，从而引起了人们对硼磷酸盐化合物的广泛研究。

对硼磷酸盐晶体的早期研究大多是在高温条件下进行的，1991年Klooster首次研究了KBO2-KPO3、NaBO2-NaPO3等体系的高温行为，并绘制了相图，自此引发了高温条件下硼磷酸盐的合成研究[11]。研究发现，高温条件下得到的硼磷酸盐大多不是人们希望的手性化合物[6,12-15]。这就促使研究者们将合成方法投向了温和的水(溶剂)热法。1996年Kniep首次用水热法合成了硼磷酸盐化合物并对此做了系统的研究[16]，同年Sevov在水热条件下合成出了第一个具有开放式骨架结构的金属硼磷酸盐-(C2H10N2)[CoB2P3O12(OH)][17]，开辟了硼磷酸盐合成的新途径。在合成过程中，研究者们大多以硼源和磷源作硼磷酸盐阴离子的前驱体，某些金属阳离子用于电荷补偿，以有机分子或合适尺寸的客体阳离子为导向剂，获得不同结构的阴离子骨架。目前大量具有新颖结构的硼磷酸盐化合物通过水热法被合成出来[18-23]。

到目前为止，硼磷酸盐的溶剂热合成报道较少。在已报道的化合物中主要以乙二醇为溶剂[24-25]，但由于乙二醇黏度大，导致合成温度较高。为了降低反应温度，我们采用了黏度较低的乙醇作溶剂，以期开发硼磷酸盐的低温合成路线。本文报道了低温条件下两种具有手性结构的硼磷酸盐化合物BaBPO5(1)[26-29]和(H3O)Zn(H2O)2BP2O8·H2O(2)[30]的溶剂热合成，该实验结果为手性硼磷酸盐的合成提供了一种新思路。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

BaCl2·2H2O(天津市大茂化学试剂厂，分析纯)、Zn(OH)2(天津市大茂化学试剂厂，分析纯)、H3BO3(大连辽南化学品厂，分析纯)、H3PO4(吉林省军区化工厂，分析纯)、C2H5OH(天津市大茂化学试剂厂，分析纯)、蒸馏水。本实验中所用的试剂均未经过任何的特殊处理。

JSM-6360LA扫描电子显微镜(日本)；Bruker Smart APEXⅡ衍射仪(瑞士)；XRD-6000粉末X射线衍射仪(日本岛津)；Avatar360红外光谱仪(美国)；Metter Toledo Star TGA分析仪(瑞士)。

2.2 化合物BaBPO5(1)和(H3O)Zn(H2O)2BP2O8·H2O(2)的溶剂热合成

化合物(1):称取18 mg BaCl2·2H2O，24 mg H3BO3，84 mg H3PO4于厚壁Pyrex玻璃管中，摇匀混合后向玻璃管中加入0.227 g体积分数为50%的乙醇水溶液，使原料充分溶解在溶剂中后封管，将厚壁Pyrex玻璃管放入不锈钢反应釜中，然后将反应釜放在烘箱中，在120 ℃晶化5 d。小心开管后用去离子水反复清洗产物，去除可溶于水的白色絮状物，室温干燥，得到无色透明的条形晶体(1)。

化合物(2):称取8 mg Zn(OH)2，24 mg H3BO3，83 mg H3PO4于厚壁Pyrex玻璃管中，摇匀混合后向玻璃管中加入0.227 g无水乙醇，和上述操作相同，并在80 ℃晶化5 d。同样条件洗涤干燥后得到无色透明的八面体晶体(2)。

3 结果与讨论

3.1 化合物的晶体形貌观察

化合物(1)和(2)的晶体形貌可以通过扫描电子显微镜进行观察。图1和图2所示分别是化合物(1)和化合物(2)在扫描电子显微镜下观察到的晶体形貌。从图1中可以看出化合物(1)的晶体形貌为长条形，从图2中可以看出化合物(2)的晶体形貌为八面体。

3.2 晶体结构的测定

在Bruker Smart APEXⅡ衍射仪上对两种化合物进行了单晶结构测定，并使用SHELXTL-2017软件对得到的晶体学数据进行了解析和精修。结果表明化合物(1)属三方晶系，空间群为P3221，分子式为BaBPO5；化合物(2)属六方晶系，空间群为P6122，分子式为(H3O)Zn(H2O)2BP2O8·H2O。表1列出了化合物(1)和(2)的晶体数据和结构精修结果。表2和表3分别列出了化合物(1)和(2)部分重要的键长(Å)及键角(°)。

图1 化合物(1)的扫描电镜图Fig.1 SEM image of the compound(1)

图2 化合物(2)的扫描电镜图Fig.2 SEM image of the compound(2)

表1 化合物(1)和化合物(2)的晶体数据和结构精修结果Table 1 Crystal data and structure refinement for compounds (1) and (2)

表2 化合物(1)的部分键长(Å)及键角(°)Table 2 Selected bond lengths(Å) and angles(°) for compound(1)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #3-x,-x+y,-z-1/3; #12-y+1,x-y+2,z-1/3; #14x-y+1,-y+2,-z-2/3

表3 化合物(2)的部分键长(Å)及键角(°)Table 3 Selected bond lengths(Å) and angles(°)for compound(2)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1x-y,-y+1,-z; #2y,-x+y+1,z-1/6; #3-y+1,-x+1,-z-1/6; #5x,x-y+1,-z+1/6; #6y,x,-z+1/3

图3和图4所示分别为化合物(1)的阴离子结构图和晶体结构图。从图3中可以看出，化合物(1)由BO4四面体和PO4四面体共顶点相连而形成的[BPO5]2-阴离子结构单元组成，该阴离子形成一个三元环并围绕32螺旋轴在一维的空间上无限延伸下去。从图4可以看出，沿b轴方向上两条螺旋链互不交错，并沿c轴方向上无限延伸，链与链之间填充着钡平衡阳离子。

图3 化合物(1)的一维链状阴离子结构Fig.3 One-dimensional chain anion structure of compound(1)

图4 化合物(1)的晶体结构Fig.4 Crystal structure of compound(1)

图5所示为化合物(2)中各原子的连接方式图，从图中可以看出，磷和硼均与4个氧配位形成四面体结构，通过共顶点方式连接。锌与6个氧配位形成八面体结构，其中的四个氧与磷参与骨架形成，骨架以Zn-O-P-O-B的方式相互连接起来。与Zn配位的另外2个氧原子(即O4)未参与骨架形成，而是与H形成配位水。另外，图5中的O6、O7分别为游离的水分子和质子化的水分子。图6为化合物(2)沿y轴方向的多面体结构图，从图中可以看出，PO4和BO4四面体共顶点相互连接并围绕61轴形成螺旋带，这些螺旋带通过锌氧八面体和强氢键的相互作用连接起来，而螺旋带与螺旋带之间又形成微孔，图中未成键的氧原子表示游离的水分子和质子化的水分子，这些质子化的水分子处于微孔之中。图7中为该化合物在c轴方向上的三维结构图，游离的水和质子化的水位于孔道中。

图5 化合物(2)的中心原子配位方式Fig.5 Central atom coordination mode of compound(2)

图6 化合物(2)沿y轴方向的结构Fig.6 Structure of compound(2) along the y-axis

3.3 X射线粉末衍射测试

用XRD-6000粉末X射线衍射仪对两种化合物进行了粉末XRD测试。图8和图9所示分别为化合物(1)和(2)的粉末XRD图和由单晶结果计算出的XRD图。从对比图中可以看出，两个化合物的主要衍射峰的位置都与单晶数据计算的结果一致，由此可知化合物(1)和(2)均为纯相。

3.4 红外光谱分析

红外光谱采用KBr压片法测定，测定范围为400～4000 cm-1。化合物(1)的红外吸收光谱图如图10所示，对其特征吸收波数归属如下：1230 cm-1左右出现的峰为P=O的伸缩振动吸收峰；1127～900 cm-1处出现的峰是BO4四面体的伸缩振动吸收峰；850～750 cm-1处出现的峰为B-O-P的对称和不对称振动吸收峰；653 cm-1处出现的峰为B-O-P的弯曲振动吸收峰；560 cm-1左右出现的峰为O-P-O的弯曲振动吸收峰；519 cm-1和462 cm-1左右出现的峰分别为BO4四面体和PO4四面体的振动吸收峰。

图7 化合物(2)的三维网状结构Fig.7 Three-dimensional network structure of compound(2)

化合物(2)的红外吸收光谱图如图11所示，对其特征吸收波数归属如下：3360 cm-1和1634 cm-1处的峰为O-H的振动吸收峰，说明晶体的孔道中存在水分子；835 cm-1处出现的峰为B-O-P的振动吸收峰；675 cm-1和638 cm-1处出现的峰为B-O-P的弯曲振动吸收峰；488 cm-1处出现的峰为PO4四面体的振动吸收峰。

图8 化合物(1)的实验粉末衍射图及单晶数据计算的粉末衍射图Fig.8 Experimental and simulated PXRD patterns of compound(1)

图9 化合物(2)的实验粉末衍射图及单晶数据计算的粉末衍射图Fig.9 Experimental and simulated PXRD patterns of compound(2)

图10 化合物(1)的红外吸收光谱图Fig.10 IR absorption spectrum of the compound(1)

图11 化合物(2)的红外吸收光谱图Fig.11 IR absorption spectrum of the compound(2)

3.5 热重分析

为了进一步验证化合物(2)中三种水的存在方式，对其进行了热重分析测试。热分析使用的样品重11.428 mg，N2气氛，流量40 mL/min，升温速率10 ℃/min，测定温度范围25～800 ℃。化合物(2)的热重分析如图12所示，从图中可以看出其脱水过程分三个阶段，第一段和第二段的失水在50～280 ℃的温度范围内，相应的失重为13.5%，归属于结构中游离的水分子和与Zn相连的两个配位水的失去；第三段在280～658 ℃的温度范围内，相应的失重为3.11%，归属于骨架中质子化的水分子的失去，是由于质子化的水分子中的羟基与骨架中的氧有较强的氢键所致。

图12 化合物(2)的TGA曲线Fig.12 TGA curve of the compound(2)

4 结 论

本文以乙醇作为溶剂，在低温条件下用溶剂热法成功地合成了两种手性硼磷酸盐化合物BaBPO5(1)和 (H3O)Zn(H2O)2BP2O8·H2O(2)，并对这两种化合物进行了结构分析和性质表征。相对于文献报道中的其他溶剂，本实验中选择黏度较低的乙醇作为溶剂能大大降低反应温度，这归功于乙醇中的氧原子有孤对电子，而硼酸中的硼原子为缺电子结构，二者可以配位，从而增大了硼酸在溶剂中的溶解度，使反应在低温条件下即可进行，进而有利于获得手性硼磷酸盐化合物。本实验中低温条件下手性硼磷酸盐的成功合成，为手性硼磷酸盐的合成提供了一种思路。