疏水改性纳米二氧化硅颗粒稳定Pickering乳液

沈婉茹，刘 颖，汲明栋，王剑孝，胥 帅，李秋红

(山东理工大学 材料科学与工程学院, 山东 淄博 255049)

Pickering乳液是指在互不相容的两相界面上存在的纳米级别粒子的一种热力学稳定的乳液体系，随着纳米技术的发展以及Pickering乳液在食品、化妆品、医药等领域的潜在应用前景, Pickering 乳液受到了人们的广泛关注[1-2]。目前，公认的Pickering 乳液的稳定机理主要为固体颗粒吸附于油-水界面并形成固体颗粒单层、多层膜，从而稳定乳液[3-4]。Pickering乳化剂的颗粒也多种多样，目前采用的双亲纳米颗粒体系已从最初的无机纳米颗粒(如SiO2、蒙脱土、金属氢氧化物等)拓展到表面改性的纳米颗粒、聚合物颗粒乳化剂、有机/无机复合颗粒乳化剂等。Pickering乳液的研究热点也从传统乳化领域拓展到功能乳化剂/乳液以及纳米材料的制备等领域[5-7]。然而，大多数颗粒或者表面活性剂的获得是通过化学合成的方法，合成过程繁琐。将颗粒和表面活性剂结合制备Pickering乳液是更简便的方法，而且仅需相对较低的表面活性剂浓度(≈1/10cmc)[8-9]。

基于此，本文采用Stober法制备纳米二氧化硅颗粒，并用溴化N,N-二甲基二茂铁基十六烷基甲铵盐(Fc16AB)对其进行了疏水改性，然后探究了Fc16AB对纳米SiO2改性的最佳实验条件。将Fc16AB改性后的纳米颗粒作为乳化剂制备Pickering乳液，探讨了不同体积Fc16AB改性颗粒作为乳化剂对乳液稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

N,N-二甲基二茂铁甲胺(96%)购买自上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇(分析纯)、液体石蜡(分析纯)、乙醚(分析纯)购自天津市致远化学试剂有限公司；正硅酸乙酯(分析纯)购自天津市福晨化学试剂厂；氨水(分析纯)购自烟台市双双化工有限公司；溴代十六烷(化学纯)购自国药集团化学试剂有限公司；碘化钾(分析纯)购自天津市风船化学试剂科技有限公司；去离子水为自制。

1.2 实验步骤

1.2.1 溴化N，N-二甲基二茂铁基十六烷基甲铵盐(Fc16AB)的制备

称量l.945 09 g N，N一二甲基二茂铁基甲胺溶于50 mL丙酮，依次加入3.664 1 g(12.0 mmol)溴代十六烷和碘化钾4.4 mg，于60℃氮气气氛下回流反应24 h，反应结束后趁热过滤，以除掉不溶性杂质，冷却后有橙黄色晶体析出。将析出的粗产物晶体溶解后再次过滤，再用丙酮、乙醚混合溶剂重结晶2次，即得到金黄色晶体产物溴化N，N-二甲基二茂铁基十六烷基甲铵盐(Fc16AB)。室温下真空干燥保存。

1.2.2 纳米二氧化硅的制备

量取300 mL无水乙醇于三口烧瓶中，加入9 mL的正硅酸乙酯，然后将三口烧瓶置于动力搅拌器上，再量取25 mL的25%的氨水，用恒压滴液漏斗逐滴滴加到三口烧瓶中，控制搅拌速度，室温下反应8 h，得到纳米SiO2悬浮液。将悬浮液置于离心机离心后，去掉上层清液，沉淀分别用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次(超声分散后离心洗涤)，取出最终产物盛放在烧杯中，置于干燥箱40 ℃下干燥5 h，即可得到固体纳米SiO2颗粒粉末。

1.2.3 纳米SiO2的表面改性

称取一定质量的溴化N,N-二甲基二茂铁基十六烷基甲铵盐(Fc16AB)并将其配置成15 mmol/L的溶液；分别秤取0.13 g纳米SiO2粉末于10个玻璃管中，将配制好的Fc16AB(15 mmol/L)溶液按一定体积梯度分别加入到10个玻璃管中，每个玻璃管中加入的Fc16AB溶液(15 mmol/L)的体积分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1，2，3，4，5，6 mL，然后滴加蒸馏水至10 mL，超声30 min后静置4 h(循环4次)。对比观察10个玻璃管中纳米SiO2的改性情况，得到改性纳米SiO2效果最佳时Fc16AB的体积浓度。对改性后的纳米SiO2悬浮液进行离心、洗涤，放入干燥箱40 ℃下干燥5 h，得到改性后的固体纳米SiO2颗粒。

1.2.4 不同体积Fc16AB改性纳米SiO2颗粒稳定Pickering乳液的制备

分别称取不同体积Fc16AB改性纳米SiO2颗0.036 g于2 mL液体石蜡油中，超声分散5 min后加入8 mL去离子水，置于转速为2 000 r/min的数显高速分散均质机下搅拌10 min，制得Pickering乳液。将制备的Pickering乳液静置3 d，观察其静置稳定性。

1.3 结构表征及性能测试

将改性前后的纳米二氧化硅颗粒进行SEM测试，观察纳米SiO2粒子的形貌与尺寸；采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)研究纳米SiO2改性前后表面的吸附情况；对改性前后的纳米二氧化硅颗粒进行XRD衍射分析，得到改性前后的纳米二氧化硅颗粒的X射线衍射图；采用Zeta电位分析仪对改性前后的纳米SiO2悬浮液进行电位测试，测试过程中的操作电压固定为80 V，频率固定为3 Hz，每个样品至少测量3次，取其平均值并记录其电位值；采用接触角测试仪对改性前后纳米二氧化硅颗粒进行接触角测试；利用光学显微镜观察Pickering乳液液滴微观形态。

2 结果与讨论

2.1 Zeta电位测试分析

图1 不同体积Fc16AB改性纳米SiO2的Zeta电位测试Fig.1 Zeta potential of Fc16AB modified SiO2 aqueous dispersions

图1是不同体积Fc16AB改性纳米SiO2的Zeta电位测试结果。可以发现，未改性的纳米SiO2的Zeta电位值为-47 mV，电负性很强，其原因是由于纳米SiO2表面含有硅羟基；而当采用Fc16AB改性后，纳米SiO2的电负性降低，在Fc16AB的体积达到1.4 mL后纳米SiO2的电位值为正，直至电位值达到25 mV左右保持不变，这表明Fc16AB对纳米SiO2改性的效果明显，也可以看到在Fc16AB的体积为2 mL时，改性效果已经明显且稳定，因此在后续试验我们选取体积为2 mL的Fc16AB改性的纳米SiO2颗粒进行测试分析。

2.2 改性前后纳米SiO2的X射线衍射分析

对改性前后的纳米二氧化硅颗粒进行XRD衍射分析，分析处理后得到改性前后的纳米二氧化硅颗粒的X射线衍射谱图如图2所示。

图2 改性前后纳米SiO2的XRD衍射图Fig. 2 XRD patterns of SiO2 and Fc16AB modified SiO2

通过图2可以看出2θ在27o左右出现了一个较宽衍射峰，表示该样品为非晶态。同时改性前后的纳米二氧化硅衍射峰的位置基本相同，表明Fc16AB的加入对纳米二氧化硅的物相结构影响不大。

2.3 改性前后纳米SiO2的傅立叶红外光谱(FTIR)结果分析

对改性前后的纳米二氧化硅颗粒进行FTIR分析分析，得到纳米SiO2在改性前后的红外光谱结果的表面吸附情况如图3所示。

图3 改性前(a)、后(b)纳米SiO2的FTIR谱图Fig.3 FTIR of SiO2 (a) and Fc16AB modified SiO2 (b)

由图3a可以看出，3 439 cm-1附近的宽峰是结构水-OH的反对称伸缩振动峰，1 637 cm-1附近的峰是水的H-OH 弯曲伸缩振动峰，1 109 cm-1附近强而宽的峰是 Si-O-Si 反对称伸缩振动峰，789、491 cm-1附近的峰为-Si-O-键对称伸缩振动和弯曲振动峰；986 cm-1附近的峰是Si-OH的弯曲振动吸收峰，表明所制备的粉体是SiO2纳米颗粒。如图3b所示，Fc16AB改性后的纳米SiO2在2 923 cm-1附近出现新的吸收峰，对应于碳氢的伸缩振动，同时在1 270 cm-1处出现的宽峰为甲基峰，表明Fc16AB已吸附在纳米SiO2颗粒的表面，这在一定程度上证明纳米SiO2改性成功。

2.4 扫描电子显微镜(SEM)分析结果

将改性前后的纳米二氧化硅颗粒进行SEM测试，如图4所示。

图4 改性前(a)、后(b)纳米SiO2的SEM图(标尺刻度：500 nm)Fig.4 SEM images of SiO2 (a) and Fc16AB modified SiO2 (b)

由图4可以看出，改性前后纳米SiO2颗粒的粒径变化不大，约为200 nm。但由于Fc16AB的加入使纳米SiO2颗粒之间的疏水相互作用增强，因此改性后颗粒出现了一定程度的粘连。

2.5 接触角测试分析

图5为Fc16AB改性前后SiO2颗粒接触角变化。由图5可以看出，Fc16AB的加入使SiO2颗粒的接触角明显增大，说明Fc16AB在SiO2颗粒表面产生吸附并引起了颗粒表面润湿性的变化。未改性的纳米SiO2含有大量的Si-OH，在水溶液易与水分子形成氢键 (极强的亲水性物质)，而加入Fc16AB后，因为Fc16AB具有疏水性，部分亲水的羟基被憎水的烷烃取代后，纳米SiO2的憎水性增加。

(a)改性前 (b)改性后图5 纳米SiO2的接触角测定Fig.5 Contact angle of unmodified Fe3O4@SiO2

2.6不同Fc16AB体积改性的纳米SiO2颗粒制备的Pickering乳液

在油水比为1∶4转速为2 000 r /min的条件下，观察得到不同体积Fc16AB改性的纳米SiO2粒子制备的Pickering乳液，静止3 d，显微镜观察液滴的粒径和微观形态如图6所示。

图6 不同体积Fc16AB改性纳米颗粒稳定乳液的显微镜照片(a：1 mL；b：2 mL；c：3 mL；d：4 mL；e：5 mL；f:6 mL)Fig.6 Microscopic of Pickering emulsionswith different volume of Fc16AB

由图6可以看出，当Fc16AB体积为1 mL时，所得乳液液滴粒径较大且分布不均匀，乳液不稳定；当Fc16AB体积为2 mL时，液滴粒径减小且分散较为均匀，制备的Pickering乳液较为稳定，且随着Fc16AB体积的增大，乳液液滴的粒径变化不明显。分析原因是Fc16AB体积较小时，对纳米SiO2粒子的改性效果较差，颗粒具有较强的亲水性，无法获得稳定的Pickering乳液。随Fc16AB体积的增加，改性后颗粒的疏水性增加，因此可用作稳定剂制备Pickering乳液。当Fc16AB体积为2 mL时，所获得的乳液即可具有较好的稳定性，这与前面接触角及Zeta电位的测定结果一致。

3 结 论

1) 采用stober法成功的合成出了形貌均一且粒径均匀的纳米SiO2颗粒，粒径约为200 nm。合成的颗粒为非晶态，并且改性前后的纳米SiO2的物相结构没有明显变化。

2) Zeta电位分析、 FTIR及接触角测试表明Fc16AB的加入可使纳米SiO2颗粒表面的疏水性增加，可作为稳定剂制备Pickering乳液。

3) 显微测试分析可知，随Fc16AB体积增大，其改性纳米SiO2颗粒所稳定乳液液滴粒径逐渐减小且分散较为均匀，且体积为2 mL的Fc16AB改性纳米SiO2颗粒作为稳定剂制备的乳液具有较好的稳定性。