黄河尾闾河道及河口区水体与悬浮颗粒物重金属和砷沿程分布及生态风险

黎 静,孙志高,3,*,田莉萍,陈冰冰

1 福建师范大学湿润亚热带生态地理过程教育部重点实验室,福州 350007 2 福建师范大学地理研究所,福州 350007 3 福建师范大学福建省亚热带资源与环境重点实验室,福州 350007

重金属是水环境中常见的污染物,大多重金属具有高稳定性、难降解性、可累积性和毒性等特点。进入水体中的重金属绝大部分通过各种物理、化学和生物途径迅速由水相转入固相(悬浮物和沉积物),最终进入沉积物中累积,使沉积物成为重金属等化学物质的主要存储库[1]。重金属污染物通过工农业及生活废水的排放、降水径流、受污染河流底泥的释放以及大气沉降等途径进入水体,其在水体中积累到一定程度会对水-水生植物-水生动物系统产生严重危害,并可通过饮水和食物链等途径直接或间接地影响到人类的健康[2]。近年来,由于工农业快速发展所带来的河流重金属污染问题已引起学术界和政府的广泛关注[3]。

黄河是我国重要的水源地,也是世界上含沙量最大的河流之一,但工业污染、农业面源污染已使其水质在局部河段出现恶化,大量有毒物质已使黄河水质安全受到严重威胁。据统计,2015年黄河流域的废水排放总量高达 44.01亿t, 其中城市居民生活、第二产业和第三产业的废水排放量分别为13.85亿t、25.40亿t和4.76亿t,分别占流域废污水排放量的31.5%、57.7%和10.08%[4]。以往研究较多关注黄河流域水体中COD、NH4-N、石油类和挥发酚等的污染特征及其来源[5- 6],且研究对象主要集中在对黄河上游[7- 8]和中游水体的探讨上[9- 10],而对黄河下游特别是入海河段(尾闾河段)及河口低盐区的相关研究还比较薄弱。黄河入海河段(尾闾河段)及河口低盐区由于受海洋和河流水动力的共同影响使得其水沙环境和水盐状况极为复杂,特别是2002年调水调沙工程实施以来,尾闾河段的行洪和过沙能力大幅提升,同时河口低盐区与河口近岸的冲淤环境亦发生了显著改变。当前,关于调水调沙工程对河口及近岸沉积物中有机碳[11]、PCBs[12]、PBDEs[13]和重金属[14- 15]等分布的影响已开展了大量研究,但关于尾闾河道及河口低盐区沉积物中重金属沿程分布特征的研究相对较少,而针对尾闾河道及河口低盐区水体和悬浮颗粒物中重金属污染特征的研究还比较薄弱。另外,目前关于调水调沙工程影响下汛前与汛后尾闾河道及河口低盐区不同水层及其悬浮颗粒物中重金属赋存的对比研究还鲜有报道。鉴于此,本文以黄河尾闾河道和河口低盐区为研究对象,探讨了汛前与汛后水体和悬浮颗粒物中重金属和As含量的沿程变化及其差异,并基于毒性单位和平均PEL商数法对其污染状况及生态毒理进行了评价。研究结果有助于揭示汛前与汛后尾闾河道及河口低盐区的水环境变化特征,为水体环境的综合治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于山东省东营市,黄河尾闾河道是利津以下至河海分界线的一段,长约104 km。由于现有研究通常将新滩浮桥至河海分界线之间的河段称作河口低盐区(盐度范围为0.45‰—25‰)[11,16],故本研究中黄河尾闾河道是指利津以下至新滩浮桥之间河段。2002 年以来实施的调水调沙工程使得黄河下游断流得到有效控制和缓解的同时,也改变了进入尾闾河道的水沙条件,并对其冲淤状况产生显著影响[17]。随着黄河入海口的淤积-延伸-摆动,入海流路相应改道变迁。现行的黄河入海口位于渤海湾与莱州湾交汇处,地理位置如图1所示。

图1 研究区及站位位置示意图Fig.1 Location of study area and sampling station

1.2 样品采集与处理

2016年汛前(4月)和汛后(10月),基于GPS定位在黄河尾闾河道及河口低盐区在河道或河口低盐区的中心线位置,每隔5 km设置 1个采样站位,共布设24个站位(记为1,2,3,……,24)；第1—20站位为尾闾河道站位,第20—24站位为河口低盐区站位(图1)。用卡盖式采水器(Niskin,丹麦 KC-Denmark),在每个站位采集表层和底层水样各1 L,并将其注入聚四氟乙烯塑料瓶中,共48个样品。水样采集时,先用采样点处的水清洗塑料瓶 3次,采集样品后加入10 mL 浓HNO3,运回实验室置于4 ℃冰箱密闭保存(水质样品采集与保存符合HJ 493—2009标准)。采用 HACH-sensION3 和ECTestr11+原位测定不同站位水体的pH和电导率 (Electrical Conductivity)。用Whatman 公司生产的0.45 μm纤维微孔滤膜过滤分离水体与悬浮颗粒物(SPM),收集滤液后酸化用于测定水体的重金属和As含量。另外,低温(50℃)烘干滤膜至恒量得到SPM样品,称重后用于测定其重金属和As含量。

1.3 分析方法

将上述过滤后的水样经0.45μm水系滤头过滤后,装入10 mL离心管,加入200 μL HNO3待测。用玛瑙研钵将悬浮颗粒物样品研磨过200目筛后装袋待测。准确称取0.0400 g悬浮颗粒物样品于高压消解罐的Teflon容器中,加入HF和HNO3(3∶1)2 mL,置于烘箱内150 ℃ 加热 12 h；待样品冷却后加入0.25 mL HClO4,于150℃电热板上蒸至近干,加入2 mL高纯水和1 mL HNO3,放入烘箱内150 ℃回溶12 h；消解好的样品用高纯水定容至10 m L 待测。重金属(Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd)和As采用美国 Thermo Fisher 公司X-SerieⅡ型 ICP-MS 质谱仪进行测定,以Rh和Re为内标对实验过程进行质量监控,平行测试RSD<5%,实验用水均为18.2 MΩ高纯水。为保证实验方法的可靠性,同步测定国家标准水质标样(GSBZ5009- 88)、国家标准土壤参比物质(GSS- 1)、空白和平行样进行质量控制,标样物的回收率介于80%—120%之间。

1.4 评价方法

本研究中,尾闾河道和河口低盐区水体中重金属污染状况分别采用地表水环境质量GB3838- 2002 Ⅰ 类标准[As=50 μg/L；Cd=1 μg/L；Cr=10 μg/L；Cu= 10 μg/L；Pb=10 μg/L；Zn=50 μg/L；Ni=20 μg/L (集中式生活饮用水地表水源地特定项目的限值)]和海水水质GB3097- 1997 Ⅰ 类标准进行评价(As=20 μg/L；Cd=1 μg/L；Cr=50 μg/L；Ni=5 μg/L；Cu=5 μg/L；Pb=1 μg/L；Zn=20 μg/L)。采用淡水沉积物和海洋沉积物质量基准分别评价尾闾河道和河口低盐区悬浮颗粒物中重金属的污染状况。

毒性单位(TU)用于标准化各种金属的毒性,以便比较相对效应,定义为测定浓度与PEL的比值[18]。可能效应浓度(Probable Effect Level, PEL)表示可能经常发生不良反应的浓度。样品中重金属的潜在急性毒性可以估算为有毒单位的总和(ΣTUs)。当ΣTUs<4时,可视为无毒性；当ΣTUs>6时,具有急性毒性。尾闾河道站位的PEL值采用淡水生态系统的质量标准[19],而河口低盐区采用海洋生态系统的质量标准[20](表1)。

表1 本研究采用的重金属和As基准值/(mg/kg)

TEL：临界效应浓度Threshold Effect Level；PEL: 可能效应浓度Probable Effect Level

基于平均PEL商数[21]判断悬浮颗粒物中金属联合毒性发生概率,其计算公式如下：

mean PEL quotient=∑(CX/PELX)/n

式中,CX为元素X浓度；PELX为元素X对应的PEL值；n为元素个数。Long等[22]对美国河口区超过1000个样本的化学和生态毒性实验数据进行统计后指出：当平均PEL商数<0.1时,产生生态毒性风险概率为8%；当平均PEL商数介于0.11—1.5之间时,对应生态毒性风险概率为 21%；当平均PEL商数介于1.51—2.3之间时,发生生态毒性风险概率为 49%；当平均PEL商数>2.3 时,对应生态毒性风险发生概率为73%。

1.5 数据处理与分析

运用ArcGIS 10.3软件对采样站位进行制图,利用Origin 8.0软件对数据进行计算和作图,运用SPSS 20.0软件对重金属和As、SPM、pH及EC等数据进行相关分析。

2 结果与分析

2.1 水体pH、EC和 SPM沿程变化

尾闾河道表层和底层水体的pH值在汛前波动较大,部分站位超过天然黄河水的pH范围(8.0—8.5),而河口低盐区表层和底层水体的pH整体呈逐渐下降趋势。与汛前相比,汛后尾闾河道及河口低盐区表层和底层水体pH值的沿程变化不大且较为一致,其分别低于天然黄河水(8.0—8.5)、天然海水(7.9—8.4)及未受污染海水(8.0—8.3)的pH范围。无论是汛前还是汛后,尾闾河道及河口低盐区表层和底层水体的EC均由河向海方向呈增加趋势,但汛前明显高于汛后。汛前,表层和底层水体的SPM含量在尾闾河道波动较大,在河口低盐区则呈上升趋势。尽管汛后尾闾河道及河口低盐区表层和底层水体SPM含量的沿程变化与汛前较为一致,但均明显低于汛前(图2)。

图2 尾闾河道及河口低盐区水体中pH、电导率(EC)和悬浮颗粒物(SPM)沿程分布(S：表层；B:底层)Fig.2 Distributions of pH, EC(Electrical Conductivity) and SPM (Suspended Particulate Matter) in tail-reaches and low-salt areas (S, Surface layers; B, Bottom layers)

2.2 水体中重金属和As含量分布

汛前,尾闾河道表层水体中As、Cr、Cu、Ni、Cd和Pb含量的沿程分布较为相似,Cd、Zn和Pb含量在第14站位出现最高值(图3)；在尾闾河道与河口低盐区分界处,6种重金属和As含量均呈明显增加趋势；在河口低盐区,6种重金属和As含量均呈现出“低-高-低”的变化特征(图3)。汛后,尾闾河道表层水体中As、Cr、Ni、Cu、Pb和Cd含量的沿程变化相似,而Zn含量的沿程变化波动较大；在尾闾河道与河口低盐区分界处,Zn和Ni含量明显升高,而As、Pb、Cr和Cu含量明显下降；河口低盐区6种重金属和As含量均在第22站位出现低值(图3)。

汛前,尾闾河道底层水体中 As、Cr、Cu、Zn和Pb含量的沿程分布比较相似,且As、Cr、Cu、Zn、Ni和Pb含量在第12站位均出现高值；河口低盐区底层水体中Cd、Cu、Zn、Ni和Pb含量在第22站位均出现高值(图3)。汛后,尾闾河道水体中As、Cr、Cu、Zn、Ni和Pb含量的沿程分布较为相似,且Zn、Pb和Cd含量在尾闾河道与河口低盐区分界处均明显增加,并均于河口低盐区第21站位出现高值。不管汛前还是汛后,尾闾河道及河口低盐区表层和底层水体中Cd含量的沿程变化均比较平稳(图3)。相对于汛前,尾闾河道及河口低盐区表层和底层水体中6种重金属和As含量的沿程波动均较大。

图3 尾闾河道及河口低盐区水体中重金属和As含量沿程分布Fig.3 Distributions of heavy metals and As in water in tail-reaches and low-salinity area

汛前,尾闾河道表层水体中As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均含量均低于河口低盐区,而底层水体中As、Cr、Cu、Ni和Pb的平均含量均高于河口低盐区。汛后,尾闾河道表层水体中仅Ni的平均含量低于河口低盐区,而底层水体中6种重金属和As的平均含量均高于河口低盐区。另外,汛后尾闾河道表层水体中As、Cu、Cr和Ni的平均含量均高于汛前,而底层水体中As、Cr和Ni的平均含量均高于汛前。就河口低盐区而言,汛后表层水体中Cr和Ni的平均含量均高于汛前,而底层水体中As、Cr和Ni的平均含量均高于汛前(表2)。

2.3 悬浮颗粒物中重金属和As含量分布

汛前,尾闾河道及河口低盐区表层悬浮颗粒物中6种重金属和As含量的沿程变化比较相似,但Cr和Zn含量的变化更为明显(图4)。尽管汛后尾闾河道及河口低盐区表层悬浮颗粒物中As、Pb、Cu、Cd、Cr和Ni含量的沿程变化较为一致,其变化整体比较平稳。与汛前相似,汛后表层悬浮颗粒物中Cr和Zn含量的沿程变化较其他元素更为明显,二者均在第18站位出现最高值,而在河口低盐区的第23站位出现最低值(图4)。与表层悬浮颗粒物相比,尾闾河道底层悬浮颗粒物中6种重金属和As含量的沿程变化在汛前较为相似；在尾闾河道及河口低盐区的交界处,6种重金属和As含量均明显升高,而在河口低盐区,除Cr外,As和其他5种重金属含量均在第23站位明显降低(图4)。汛后,尾闾河道及河口低盐区底层悬浮颗粒物中As、Pb、Cu、Cd和Ni含量的沿程变化较为一致,并均于第22站位出现低值。不同的是,尾闾河道第1—17站位Zn含量的沿程变化与As、Pb、Cu、Cd和Ni相似,但在靠近尾闾河道与河口低盐区交界处的变化与之差异较大且波动更为明显。在河口低盐区,Zn含量的沿程变化与Cr、As、Pb、Cu、Cd和Ni含量的变化较为一致(图4)。

表2 尾闾河道及河口低盐区水体和悬浮颗粒物中重金属和As平均含量

图4 尾闾河道及河口低盐区悬浮颗粒物(SPM)中重金属和As含量沿程分布Fig.4 Distributions of heavy metals and As in SPM (Suspended Particulate Matter) in tail-reaches and low-salinity area

就平均含量而言,汛前尾闾河道表层悬浮颗粒物中As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn的平均含量均低于河口低盐区,而底层悬浮颗粒物中6种重金属和As的平均含量均低于河口低盐区。汛后,尾闾河道表层悬浮颗粒物中6种重金属和As平均含量均高于河口低盐区,而底层悬浮颗粒物中As、Cd、Cr、Cu和Pb的平均含量均高于河口低盐区。相对于汛后,汛前尾闾河道及河口低盐区表层和底层悬浮颗粒物中6种重金属和As的平均含量均较高(表2)。

2.4 水体和悬浮颗粒物生态风险评价

本研究中,汛前尾闾河道仅第14站位表层水体的Zn含量超过地表水环境质量(GB3838—2002)Ⅰ 类标准限值；而河口低盐区第22站位表层水体的Cu含量、第20—22站位的Zn含量、第20—22、24站位的Pb含量均超过海水水质(GB3097—1997)Ⅰ 类标准限值。汛前尾闾河道第12站位底层水体的Cr、Cu、Ni、Pb和Zn均超过地表水环境质量(GB3838—2002)Ⅰ 类标准限值；河口低盐区第20—22、24站位底层水体的Zn含量和所有站位的Pb含量均超过海水水质(GB3097—1997)Ⅰ 类标准限值。汛后尾闾河道第1、5、8—11、15、18—19站位表层水体的Cr含量、第3站位表层水体的Cu含量和第18站位表层水体的Ni含量均超过地表水环境质量(GB3838—2002)Ⅰ 类标准限值；河口低盐区第21、23—24站位表层水体的Ni含量和第21、24站位的表层水体Pb含量均超过海水水质(GB3097—1997)Ⅰ 类标准限值。汛后,尾闾河道第2—13、16—19站位底层水体的Cr含量均超过地表水环境质量(GB3838—2002)Ⅰ 类标准限值；河口低盐区底层水体中第20—21站位底层水体的Ni含量和Pb含量均超过海水水质(GB3097—1997)Ⅰ 类标准限值。

汛前,尾闾河道表层悬浮颗粒物35%站位的Cr、30%站位的Ni、45%站位的Cu、10%站位的Zn、50%站位的As、20%站位的Pb和15%站位的Cd含量均介于TEL—PEL之间；65%站位的Cr、14%站位的Ni和50%站位的As均超过PEL。河口低盐区表层20%站位的Ni、80%站位的Pb和所有站位的Cr、Cu、As含量均介于TEL—PEL之间；仅80%站位的Ni超过PEL。尾闾河道底层5%站位的Cu、Cd、70%站位的Ni、75%站位的Cr和85%站位的As含量均介于TEL—PEL之间；15%站位的As、25%站位的Cr和30%站位的Ni超过PEL。河口低盐区底层20%站位的Cd、40%站位的Pb和Ni、80%站位的Cr以及所有站位的As和Cu含量均介于TEL-PEL之间；20%站位的Cr和60%站位的Ni均超过PEL。汛后,尾闾河道表层85%站位的Cr、Ni和所有站位的As含量均介于TEL—PEL之间；15%站位的Cr和Ni超过PEL。与之不同,河口低盐区表层85%站位的Cu和所有站位的Cr、Ni、As含量均介于TEL—PEL之间。尾闾河道底层95%站位的Cr和所有站位的Ni、As含量均介于TEL—PEL之间；仅5%站位的Cr超过PEL。河口低盐区底层40%站位的Cu和所有站位的Cr、Ni、As含量均介于TEL—PEL之间。

通过对尾闾河道及河口低盐区悬浮颗粒物中重金属和As毒性单位之和(∑TUs)的结果表明,汛前尾闾河道表层仅第1站的∑TUs大于6,表明该站位具有急性毒性,50%站位的∑TUs介于4—6之间,表明这些站位存在急性毒性。河口低盐区表层所有站位的∑TUs均小于4,说明河口低盐区表层站位均无毒性。尾闾河道底层20%站位及河口低盐区底层25%站位的∑TUs介于4—6之间,表明这些站位存在急性毒性。尾闾河道底层80%站位及河口低盐区底层75%站位的∑TUs均小于4,说明河口低盐区表层悬浮颗粒物站位均无毒性。汛后,尾闾河道表层悬浮颗粒物仅第18站位的∑TUs介于4—6之间,表明该站位存在急性毒性；尾闾河道表层其余站位和河口低盐区表层所有站位以及尾闾河道和河口低盐区底层悬浮颗粒物所有站位的∑TUs均小于4,说明其均无毒性。对比发现,不管是表层还是底层,汛后尾闾河道及河口低盐区悬浮颗粒物生态毒性风险均低于汛前(图5)。

图5 尾闾河道及河口低盐区悬浮颗粒物(SPM)毒性单位(TUs)及其总和(ΣTUs)的沿程分布Fig.5 Distributions of the toxic units (TUs) and the sum of TUs (ΣTUs) in SPM (Suspended Particulate Matter)in tail-reaches and low-salinity area

基于平均 PEL 商数对尾闾河道及河口低盐区悬浮颗粒物中重金属和As生态毒性风险概率的结果表明,汛前尾闾河道表层和底层悬浮颗粒物中As和6种重金属的平均PEL商数分别介于0.29—0.99(均值为0.64)和0.22—0.75(均值为0.51),而在河口低盐区分别介于0.33—0.57(均值为0.50)和0.40—0.59(均值为0.50)。与之相比,汛后尾闾河道表层和底层悬浮颗粒物中As和6种重金属的平均PEL商数分别介于 0.37—0.63(均值为0.46)和0.34—0.51(均值为0.43),而在河口低盐区分别介于0.20—0.37(均值为0.33)和0.23—0.39(均值为0.32)(图6)。相对于汛前,汛后尾闾河道及河口低盐区表层或底层水体悬浮颗粒物中As和6种重金属的平均PEL商数均降低。

图6 尾闾河道及河口低盐区悬浮颗粒物(SPM)中重金属和As的平均PEL商数变化Fig.6 Variations of mean PEL quotient of heavy metals and As in SPM (Suspended Particulate Matter) of tail reaches and low-salinity area水平虚线代表平均PEL商值为1.5

3 讨论

3.1 水体中重金属和As的沿程变化特征

本研究表明,相对于汛后,汛前尾闾河道及河口低盐区表层和底层水体中6种重金属和As含量的沿程波动均较大,原因可能在于：一是当河流进入河口时,河流淡水与盐度较高海水在潮流与径流的相互作用下进行汇合或交换。此时,EC或SPM均发生明显改变,与汛后相比,汛前尾闾河段SPM的波动更为明显(图2),进而可能影响到水体中重金属和As含量在尾闾河道和河口低盐区的沿程变化；二是可能与汛前和汛后尾闾河道水动力条件的差异有关,汛期实施调水调沙的工程可在短时间内向河口输送大量的淡水和泥沙,使得尾闾河道和河口低盐区水体的原有状态被打破。较汛期而言,汛后水动力条件减弱,沉积物发生再悬浮的可能性降低[15],导致表层和底层水体中的悬浮颗粒含量均降低。本研究还表明,汛前尾闾河道表层水体中As和多数重金属(Cr、Cu、Ni、Pb、Zn)的平均含量均低于河口低盐区,而汛后表层水体中仅Ni的平均含量低于河口低盐区(表2)。相关分析表明,汛前尾闾河道表层水体中As、Cr、Ni与EC均呈极显著或显著正相关(P<0.01或P<0.05),而汛后表层水体中Ni与EC呈极显著正相关(P<0.01)(表3)。已有研究表明,水体中的盐分还可通过络合作用和离子交换作用使得重金属离子进入水体,进而促进其在水体中的迁移[23]。另有研究表明,在河口区的咸淡水相互混合过程中,Zn 的固—液分配系数与盐度呈反比,即随盐度的增大,分配系数降低,Zn 倾向于从颗粒态转移到溶解态中[24]。本研究中,汛前河口低盐区第22站位表层水体中As、Ni、Zn、Cu、Pb和Cr含量高值的取得以及汛后第20站位(尾闾河道与河口低盐区交界处)表层水体中Ni含量高值的取得可能亦与此机制有关(图3)。相关分析还表明,汛前河口低盐区表层水体中Cd与pH呈显著正相关(P<0.05)(表3)。本研究中,汛前河口低盐区表层水体的pH范围介于7.10—7.68,偏碱性,且呈降低趋势(图1)。已有研究表明,Cd在强氧化状态下以 CdSO4进入水溶液,在河口低盐区-偏碱性的环境下易发生沉降[25]。由于Cd氧化慢,沉淀较快,故使得汛前河口低盐区表层水体的Cd平均含量低于尾闾河道。

本研究还表明,汛前尾闾河道底层水体中As和多数重金属(Cr、Cu、Ni和Pb)的平均含量均高于河口低盐区,而汛后底层水体中6种重金属和As的平均含量均高于河口低盐区(表2)。原因可能在于,汛前水流量较小,水动力较弱,水体对重金属的稀释作用不大。吴斌和吴晓燕等研究表明,黄河河水中悬浮颗粒多,上游排污受中下游支流江水及泥沙沉降的影响而稀释,大部分重金属就近沉积于河床,导致河口区重金属含量较低[26- 27]。因此,汛前尾闾河道底层水体中As和多数重金属的平均含量均高于河口低盐区。王伟等研究还表明,调水调沙后,河流水动力明显增强,沉积在河道中的泥沙被重新挟带入海,且入海沉降的距离不断增加,特别是河口低盐区的潮流水动力大于河流水动力[17]。相关分析表明,汛后河口低盐区底层水体中的Cr与EC显著负相关(P<0.05),而河口低盐区底层水体中Zn、Cd和Cu与pH呈极显著或显著正相关(P<0.01或P<0.05)(表3)。本研究中,汛后河口低盐区底层水体的EC明显升高(图2),而这可能是导致河口低盐区底层水体中Cr含量明显下降(图3)的一个重要因素。王晓蓉等研究表明,颗粒物对重金属的吸附量随pH升高而增大,当 Zn、Cd和Cu 的pH分别为超过pH临界(pHZn临界=7.6,pHCd临界=8.2,pHCu临界=7.9)时,水解和解析将会起到主要作用,随pH升高,重金属含量开始增加[28]。本研究中,汛后河口低盐区底层水体的pH介于7.81—8.13,明显低于尾闾河道底层水体的pH(图2),而Zn、Cd和Cu等大多数重金属含量均在尾闾河道出现高值(图3),说明pH的沿程变化可能是导致汛后河口低盐区底层水体中大多数重金属平均含量低于尾闾河道的重要原因。

表3 水体中重金属和As与pH、EC、SPM含量的相关分析

**P<0.01；*P<0.05；A、B分别表示尾闾河道(n=20)和河口低盐区(n=5);EC:电导率Electrical conductivity；SPM：悬浮颗粒物Suspended particulate matter

3.2 悬浮颗粒物中重金属和As的沿程变化特征

悬浮颗粒物是水体重金属的主要载体,其在水体重金属迁移转化过程中起到至关重要的作用,而影响悬浮颗粒物中重金属含量的主要因素是悬浮颗粒物本身的物质组成、浓度及粒径大小,而pH和EC等外部环境因素通过影响金属元素在颗粒物上的吸附解吸过程而间接影响悬浮颗粒物的重金属含量[29]。本研究表明,汛前尾闾河道表层悬浮颗粒物中As和多数重金属(Cd、Cu、Ni、Pb、Zn)的平均含量均低于河口低盐区,而底层悬浮颗粒物中As和6种重金属的平均含量均低于河口低盐区。另外,汛前尾闾河道表层和底层悬浮颗粒物中6种重金属和As的平均含量均高于汛后(表4)。杜俊涛等[30]研究表明,汛前黄河利津悬浮颗粒物中的砂含量(>63 μm)为3.0%,粗粉砂含量(32—63 μm)为6.1%、中粉砂含量(16—32 μm)为13.5%、细粉砂含量(8—16 μm)为25.8%、极细粉砂黏土(<8 μm)含量为51.6%,而汛后悬浮颗粒物中上述各粒级含量分别为2.2%、7.7%、14.5%、22.6%和53.1%。周凤霞等[31]的研究还表明,枯水季节黄河口悬浮颗粒物中黏土、粉砂和砂含量的变化范围分别为20.2%—29.7%、55.5%—72.5%、0.6%—22.1%,而在丰水季节分别为25.3%—35.6%、64.1%—69.8%、0.2%—7.0%。可见,极细粉砂及黏土均是尾闾河道和河口低盐区汛前与汛后悬浮颗粒物的主要组成成分。汛前,由于黄河入海水量小,流速降低,导致颗粒较大的悬浮颗粒物大量沉降,而较小的悬浮颗粒物具有较大的比表面积,可吸附较多的重金属,故使得河口低盐区的重金属含量较高。与汛前相比,黄河汛期带来较大的径流量和沉积物对河口低盐区的SPM中的重金属和As含量有明显的的稀释作用。此外,河流向海输送物质的同时,亦受到河流水动力和海洋水动力相互作用的影响,在此过程中,盐淡水交汇,导致介质盐度及pH值发生显著变化(图2),而重金属将水解、凝聚并与胶体物质交换、吸附而被携带在悬浮颗粒物上,故导致河口低盐区的重金属含量均很高[32- 33]。

本研究还表明,汛后尾闾河道表层悬浮颗粒物中6种重金属和As的平均含量均高于河口低盐区,而底层悬浮颗粒物中As和多数重金属(Cd、Cr、Cu、Pb)的平均含量均高于河口低盐区。另外,汛前河口低盐区表层和底层悬浮颗粒物中6种重金属和As的平均含量均高于汛后(表2)。相关分析表明,汛后尾闾河道表层悬浮颗粒物中Cu与SPM呈显著负相关(P<0.05),而As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn与SPM均呈极显著负相关(P<0.01)。本研究中,汛后尾闾河道表层和底层水体中的SPM含量由河向海方向均明显降低,但在河口低盐区又明显升高(图2)。吴晓燕等[34]的研究还表明,尽管河口低盐区的水流流速较低,但河海咸淡水混合距离处(拦门沙附近)的水化学性质(特别是盐离子浓度)变化剧烈,使得水体中的悬浮物大量沉降,导致重金属含量显著下降。可能正是如此,导致汛后尾闾河道表层和底层悬浮颗粒物中的As和多数重金属含量均高于河口低盐区。相关分析还表明,汛后河口低盐区表层悬浮颗粒物中Cr与EC呈极显著负相关(P<0.01)(表4)。本研究中,汛后水体的EC由河到海方向呈增加趋势(图2),而这可能是导致Cr含量由尾闾河道向河口低盐区整体降低(图4)的一个重要因素。另外,汛后尾闾河道及河口低盐区底层水体的pH由河向海方向总体呈降低趋势(图2),而河口低盐区底层水体悬浮颗粒物中的Cd又与pH呈极显著正相关(P<0.01)(表4),说明河口低盐区的pH变化可能是导致其底层悬浮颗粒物中Cd含量变化的重要原因。

表4 悬浮颗粒物中重金属和As与pH、EC、SPM相关分析

**P<0.01；*P<0.05；A、B分别表示尾闾河道(n=20)和河口低盐区(n=5)

4 结论

(1)就水体而言,汛前尾闾河道表层中仅Cd的平均含量高于河口区,而底层中As、Cr、Cu、Ni和Pb的平均含量均高于河口区；汛后尾闾河道表层中仅Ni的平均含量低于河口区,而底层中6种重金属和As的平均含量均高于河口区。

(2)就悬浮颗粒物而言,汛前尾闾河道表层中As、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn的平均含量均低于河口区,而底层中6种重金属和As的平均含量均低于河口区；汛后尾闾河道表层中6种重金属和As的平均含量均高于河口区,而底层中As、Cd、Cr、Cu和Pb的平均含量均高于河口区。

(3)汛前与汛后尾闾河道及河口区表层和底层水体中重金属和As污染较轻,其值大多分别低于地表水环境质量Ⅰ类标准和海水水质Ⅰ类标准限值。

(4)相对于汛前,汛后尾闾河道及河口区表层或底层悬浮颗粒物中As和6种重金属的毒性单位之和(∑TUs)和平均PEL商数值均降低,说明汛期调水调沙工程的实施可降低汛后悬浮颗粒物中上述元素综合作用所产生的生态毒性风险。