预处理对河道底泥固化效果的影响

李玉祥，陈维芳，陈 再，曲 妍，何飞飞

（上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093）

底泥是水体污染物的源和汇，因此，水体污染控制必须考虑底泥污染的影响。底泥治理是水体污染防治的重要组成部分。底泥疏浚技术被广泛应用于国内外污染底泥的治理［1］。将环保疏浚产生的底泥固化，使其达到一定抗压强度后作为工程填土、路基压实土等填方材料使用，可以将底泥资源化利用，减少疏浚底泥占用土地填埋场或贮泥场［2-3］。传统底泥固化剂多为水泥、石灰、粉煤灰或其组合。已有研究［4-5］表明，通过添加无水碳酸钠和硫酸钙等外加剂，可进一步提高底泥固化效果。对底泥成分和固化效果进行分析发现，底泥中的有机物是影响固化效果最重要的因素之一［6］。因此，本文研究了3种预处理方法对底泥理化性质的改变，并探讨其对底泥固化后抗压强度的影响，为底泥提供一种资源化利用途径。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用底泥来自上海市杨浦区黄浦江支流表层0.5 m。使用前，人工清除底泥中的石子、树枝、树叶等杂物，然后自然风干。表1给出了底泥的主要理化性质，其中ws、wy、w、wCu、wPb、wSb、wZn、wMn、wCr、wNi、wCd分 别 为水、有机质、CaCO3、Cu、Pb、Sb、Zn、Mn、Cr、Ni、Cd的质量分数。固化材料为42.5#普通硅酸盐水泥（江苏太仓海螺水泥厂）、一级粉煤灰（华能岳阳电厂）、生石灰（CaO的质量分数大于90%）、脱硫废石膏（二水硫酸钙的质量分数为93%～95%）。煤质活性炭、双氧水、七水硫酸亚铁、乙醇等均购于上海国药集团化学试剂有限公司。浓缩鼠李糖脂的质量分数为40%，为深棕色浓稠状液体，由单鼠李糖脂和双鼠李糖脂组成，质量比为2 ∶1，水的质量分数小于58%，其他成分则是发酵时未完全消耗的油脂和盐类。鼠李糖脂溶液来自湖州紫金生物科技有限公司。

表1 底泥的主要理化性质Tab.1 Properties of the sediment

表1中重金属采用微波消解法测定。取0.1 g干底泥样品，用3 mL硝酸（质量分数为65%）、1 mL氟化氢（质量分数为40%）和1 mL过氧化氢（质量分数为30%）溶液在TOPEX微波消解仪（上海屹尧仪器科技发展有限公司生产）中消解。消解后溶液置于150 ℃电热板上加热2 h赶酸，纯水稀释至25 mL后利用0.45 μm滤纸过滤。滤液经硝酸酸化至pH ＜ 2，利用原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司生产，TAS-990）测定重金属。有机质（通常用烧失量LOI表示）和碳酸盐（通常表示为CaCO3）通过连续加热的重量损失的方式进行检测［7］。

1.2 底泥预处理

分别采用Fenton氧化、热处理和淋洗对底泥进行预处理。

1.2.1 Fenton氧化回调pH

在2 L烧杯中，加入1 g FeSO4·7H2O和1 200 mL纯水配成溶液。为探讨pH对Fenton氧化的影响，将pH分别调至2、3和4.5后，加入600 g干底泥，边搅拌边逐滴加入8 mL质量分数为30%的过氧化氢，机械搅拌2 h后，添加CaO回调泥浆pH至11左右，离心分离。底泥于40 ℃烘箱烘干待用。

1.2.2 热处理

将600 g干底泥装入坩埚内，于马弗炉内分别在200、300、400 ℃热处理1 h后冷却，于40 ℃烘箱保存待用。

1.2.3 淋洗

淋洗剂为生物表面活性剂鼠李糖脂溶液。取适量质量分数为40%的浓缩鼠李糖脂溶液，加入去离子水配制质量分数分别为0.3%、1.0%、2.0%、3.0%的鼠李糖脂溶液。分别称取600 g干底泥于8个2 L烧杯中，分别加入1 200 mL不同浓度的鼠李糖脂溶液。密封摇匀后置于恒温调速回转式摇床内，调节摇床温度为25 ℃，转速为120 r·min-1，连续振荡2 h后，离心分离。测定上清液中重金属的质量分数，底泥烘干待用。

1.3 试样制备及抗压强度的测定

对底泥固化配方进行了优化。经过比较发现，最优固化配方为100 g干底泥、10 g水泥、5 g粉煤灰、5 g脱硫废石膏、5 g生石灰。底泥固化后抗压强度达到0.57 MPa。试样制备中，按照最优配方向预处理或淋洗后底泥中添加水泥、粉煤灰、石灰、脱硫废石膏等，并于600 mL烧杯中混合均匀，加入质量为干料总质量50%的纯水，再次搅拌均匀，制成泥浆。泥浆分3次装入内部涂有凡士林的塑料模具（内径为37.2 mm、高度为80 mm）中，并立即将模具置于振动台上振动（振动时间不少于60 s），赶出内部气泡。静置24 h后手动脱模，制备试样和脱模后试样如图1所示。制备试样和脱模后试样均用保鲜膜包裹后放入标准养护室（20 ℃，湿度98%）养护7 d。

按照硬化混凝土试验中试件-抗压强度测定方法《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》（JTG E51—2009）［8］对制得试样的无侧限抗压强度进行测定，加载速率控制在0.3 mm·min-1。每个设计配方制备3个平行试样，抗压强度取其平均值，并计算误差。

图1 制备试样和脱模后试样Fig.1 Sample casting and demolded sample

1.4 Tessier五步提取法

Tessier五步提取法包括五个基本步骤，按照 Tessier［9］和 Pérez-Cid 等［10］推荐方法，使用5种不同提取液，每次提取都对应一种重金属形态。各重金属形态分布（质量分数）为

式中：C为上清液重金属质量浓度，mg·L-1；V为上清液体积，L；m为底泥中重金属总质量，mg。

1.5 重金属浸出毒性检测

重金属浸出毒性根据《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）［11］中规定的硝酸硫酸法（HJ/T299）进行检测。

2 实验结果与讨论

2.1 Fenton氧化对底泥性质和固化效果的影响

Fenton氧化过程能有效降低底泥中有机质含量。图2 为不同pH时Fenton氧化后底泥中有机质的质量分数和固化后抗压强度。pH分别为2、3、4.5时，经Fenton氧化后底泥中有机质的质量分数分别降低50.8%、47.7%、33.6%。pH越低，Fenton氧化对有机质的去除效果越好。

由图2（b）中可知，Fenton氧化能进一步提高底泥固化后抗压强度，且抗压强度与Fenton氧化条件有关。pH为2时效果最好，抗压强度达到1.50 MPa。提高Fenton氧化时的pH，固化效果略有降低，但抗压强度仍在1.0 MPa以上。因此，固化后的底泥可以用于工程填土或非承重建筑材料制作［12］。

底泥中重金属Cu、Cd、Pb、Cr的质量分数较高。因此，对重金属的研究主要针对这4种。不同pH时Fenton氧化后底泥的重金属检测结果表明，Fenton氧化对底泥中重金属总质量没有影响，即Fenton氧化过程中并没有出现明显的重金属释放现象。

图2 Fenton氧化预处理前、后底泥中有机质质量分数和抗压强度变化Fig.2 Changes of sediment organic content and compressive strength before and after Fenton oxidation

图3 为原底泥和pH为2时底泥Fenton氧化后重金属形态分布。Tessier五步提取法将底泥中的重金属分为5类［13-14］，分别为可离子交换态（F1）、碳酸盐结合态（F2）、铁锰氧化态（F3）、有机结合态（F4）、残渣态（F5），其活性、迁移性、毒性和环境危害性等各不相同。5种重金属形态按稳定性由强到弱依次为F5、F4、F3、F2和F1。一般认为F3 + F4 + F5为强结合态，而F1 + F2为弱结合态［14］。不同的重金属，与底泥的结合情况不同。原底泥中大部分Cu和Cd为弱结合的可离子交换态（F1）和碳酸盐结合态（F2），分别占重金属总质量的67.49%和72.19%。而Pb和Cr则主要为强结合态，F3 +F4 + F5分别占重金属总质量的76.02%和88.29%。经Fenton氧化后，重金属形态分布发生了变化。随着底泥中有机质的减少，有机结合态的重金属显著减少，而增加的主要是铁锰氧化态的重金属。这可能是由于Fenton氧化过程中加入的部分铁进入底泥。经Fenton氧化后，强结合的重金属略有增加，F3 + F4 + F5在Cu、Cd、Pb、Cr总质量中的质量分数分别增至33.23%、28.90%、79.43%、89.33%。说明Fenton氧化对底泥中重金属的稳定性影响不大。

对固化后底泥试样的重金属浸出毒性进行检测发现，原底泥浸出毒性超过了《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）［11］规定的Cu、Pb、Cd、Cr的浸出质量浓度分别小于等于100、5、1、15 mg·L-1。经固化后，浸出毒性满足国家标准要求，pH = 2时Fenton氧化后固化底泥中Cu、Pb、Cd、Cr的浸出质量浓度分别为 0.6、0.06、0.24、0.2 mg·L-1。

图3 Fenton氧化前、后底泥中重金属形态分布变化Fig.3 Changes of sediment heavy metal speciation before and after Fenton oxidation

2.2 热处理对底泥性质和固化效果的影响

图4 为热处理前、后底泥中有机质质量分数和抗压强度变化。热处理对底泥中有机质的去除最彻底。温度高于300 ℃热处理后，底泥中的有机质基本被去除。200 ℃热处理后有机质去除效率达到93%。说明污染底泥中大部分有机质为易挥发性物质。热处理底泥固化后抗压强度明显增加，底泥经300、400 ℃热处理固化后抗压强度分别达到2.61、2.70 MPa。温度从300 ℃增至400 ℃，抗压强度增加幅度并不明显。因此，300 ℃热处理就足够。

图5为在300 ℃热处理后底泥中重金属形态分布。热处理对底泥中重金属总质量没有影响，影响的是重金属与底泥之间的结合方式，即形态分布。热处理去除了底泥中大部分有机质，因此，与有机质结合的重金属显著减少，而随之增加的主要是强结合的残渣态。如Pb和Cr，经热处理后残渣态的质量分数均超过30%。说明热处理能增加重金属的稳定性。固化后底泥中重金属Cu、Cd的浸出质量浓度分别为0.1、0.03 mg·L-1，Pb、Cr均未检出。

图4 热处理前、后底泥中有机质质量分数和抗压强度变化Fig.4 Changes of sediment organic content and compressive strength before and after heat treatment

图5 热处理后重金属形态分布Fig.5 Changes of heavy metal speciation before and after heat treatment

2.3 淋洗对底泥性质和固化效果的影响

鼠李糖脂是一种糖脂类的阴离子生物表面活性剂，具有较强的表面和界面活性，被广泛应用于石油开采、环境保护、医药、化工、食品及农业等领域［15-16］。鼠李糖脂通过溶解、络合等方式将重金属从底泥中去除，从而对受重金属污染的底泥进行修复。图6为采用不同质量分数的鼠李糖脂溶液淋洗后底泥中有机质质量分数和固化后抗压强度的变化。经鼠李糖脂溶液淋洗后，底泥中有机质质量分数略有增加。这可能是由于部分鼠李糖脂进入到底泥中，与底泥结合。原底泥的有机质质量分数为6.21%，经质量分数为3%的鼠李糖脂溶液淋洗后，有机质质量分数增加至8.69%。对固化后抗压强度的检测进一步证明，有机质增加对固化不利。随着底泥中有机质质量分数增加，固化强度明显下降。

但淋洗能有效去除底泥中的重金属。图7为采用不同质量分数的鼠李糖脂溶液淋洗时底泥中重金属的去除率。重金属的去除率随鼠李糖脂的质量分数增加而增加。鼠李糖脂质量分数为3%时，Cu、Cd、Pb、Cr的去除率分别为45.21%、52.65%、30.28%、25.69%。图8为质量分数为3%的鼠李糖脂溶液淋洗后底泥中重金属形态分布。由图中可知，淋洗主要去除的是可离子交换态（F1）和碳酸盐结合态（F2）重金属。因此，对主要为可离子交换态和碳酸盐结合态的Cu和Cd而言，这两种结合态的含量降低得最多，而铁锰氧化态含量仅略有降低，有机结合态含量甚至有所升高。而对主要为强结合态的Pb和Cr，经淋洗后，可离子交换态和碳酸盐结合态占重金属总质量不到5%，几乎全部被去除。铁锰氧化态的金属也有部分被去除。比较4种重金属淋洗前、后形态分布可以得出，淋洗中可离子交换态和碳酸盐结合态最先被去除，然后才是其他形态的金属。因此，经淋洗后，弱结合态重金属减少，而强结合态重金属相应增加，稳定性增加。这也与固化后材料的重金属毒性结果相吻合。经淋洗后，4种金属（Cu、Cd、Pb和Cr）的浸出质量浓度最小， Cu、Cd 的浸出质量浓度分别为0.02、0.01 mg·L-1，Pb、Cr均未检出。

图6 鼠李糖脂溶液淋洗前、后底泥中有机质质量分数和抗压强度变化Fig.6 Changes of sediment organic content and compressive strength before and after rhamnolipid washing

图7 不同质量分数的鼠李糖脂溶液对底泥中重金属的淋洗效果Fig.7 Heavy metal washing efficiency for rhamnolipid with different concentrations

图8 淋洗后重金属形态分布Fig.8 Heavy metal speciation distribution before and after washing

2.4 底泥中有机质和固化后抗压强度的关系

在讨论预处理效果时发现，底泥固化后抗压强度和底泥中有机质质量分数有一定关系。研究中对所有预处理后样品的有机质质量分数及固化后抗压强度作线性拟合。图9为有机质质量分数x和固化后抗压强度y的线性拟合结果，有

结果表明，针对本文提出的固化配方，有机质质量分数与抗压强度之间有很好的负相关，相关系数R2达到0.95。

图9 有机质质量分数和抗压强度之间关系Fig.9 Correlation between sediment organic content and compressive strength

3 结 论

探讨了底泥预处理方法对底泥中有机质质量分数、重金属形态分布以及底泥固化后抗压强度的影响。Fenton氧化和热处理可以有效降低底泥中有机质质量分数，但对重金属总质量没有影响。这两种预处理方法主要改变的是重金属形态分布。与此相比，淋洗反而会增加底泥中有机质质量分数，但对去除重金属则非常有效。经Fenton氧化和热处理后的底泥，固化后抗压强度普遍能达到1.0 MPa以上，热处理后的抗压强度甚至能达到2.7 MPa，可满足工程填土、路基压实土甚至非承重建筑材料制备要求。且固化后的试样重金属浸出质量浓度符合国家标准。而淋洗过程则会降低底泥固化后抗压强度，这主要与淋洗后底泥中有机质质量分数的增加有关。尽管鼠李糖脂溶液能去除底泥中的重金属，但淋洗对固化不利。因此，淋洗方法更适合于对底泥进行修复。

另外，对底泥中有机质质量分数和抗压强度的线性拟合结果显示，两者呈负相关。因此，底泥固化中应注意控制其有机质质量分数。