Fe/C微电解协同臭氧氧化组合工艺处理Cu(II)-EDTA络合废水

颜 宁，徐苏云，孙洋洋，刘洪波

（上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093）

近年来，随着工业技术的迅速发展，电镀行业逐渐成为了我国重要的工业经济领域之一，也由此带来了许多环境污染问题，对人类健康和生态系统造成了严重的威胁［1］。在电镀过程中，各种络合剂、添加剂的加入对镀件的质量、性能起着非常重要的作用。乙二胺四乙酸（EDTA）是一种强络合剂，被大量用于印刷电路板（PCB）工业的化学镀铜工艺中［2］，可与铜离子配位形成非常稳定的可溶性络合物。与游离态铜离子相比，络合态铜离子的去除难度更大，通过常规方法（如化学沉淀［3］、吸附［4］、离子交换［5］）难以获得满意的处理效果，从而提高了废水处理的治理难度。

目前，针对络合态重金属废水的处理方法主要有Fe/C微电解法、高级氧化法（AOPs）等。Fe/C微电解法是一种成本低廉、操作简单的工业废水处理方法［6］。该方法主要利用金属腐蚀溶解的电化学原理，形成原电池对废水进行处理，实现难降解有机物的断链、脱色等，提高废水可生化性。但该方法很难将有机物彻底降解，其降解效率不高，反应速度较慢。臭氧氧化法［7-8］是高级氧化法中最具代表性的一种。臭氧是一种强氧化剂，氧化能力仅次于氟，产生的羟基自由基（·OH）可氧化降解大多数有机物，包括不饱和化合物、芳香族化合物和难生物降解有机物等，且有较强的脱色、脱嗅能力。但因臭氧氧化运行成本相对较高且对部分有机物具有选择性等不足，所以到目前为止使用仍受到限制。

研究发现，Fe/C微电解协同臭氧氧化工艺可使O3产生更多的·OH及其他自由基［9］，相比于单一氧化过程，降解速度可显著提高。已有研究者通过该组合工艺对难降解有机废水进行处理。Wang等［10］发现臭氧氧化改性Fe/C微电解技术对甲基二乙醇胺（MDEA）废水具有良好的处理效果，总有机碳（TOC）和MDEA的去除率分别高达96.0%和97.0%。董姣等［11］采用臭氧/微电解工艺处理8种染料废水，结果表明，该协同工艺对染料废水有良好的处理效果，色度去除率高达96.9%～99.9%，化学需氧量（COD）去除率为 40.0%～80.0%。Zhang 等［12］通过臭氧/微电解耦合工艺对RR2染料废水进行处理，稳定地实现了完全脱色和82.0%的TOC去除率。但到目前为止，该组合工艺对络合态重金属废水的处理还鲜有报道。

因此，本研究的主要目的是通过Fe/C微电解协同臭氧氧化工艺处理Cu(II)-EDTA废水，找出最佳工艺处理条件并进行参数优化，考察Fe、C质量比，铁屑投加量、pH、Cu(II)-EDTA初始质量浓度等不同因素对Cu(II)-EDTA溶液中铜离子去除效果的影响，并对反应机理进行初步探讨，为该处理工艺的实际应用提供参考。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O）、乙二胺四乙酸二钠（C10H14N2Na2O8·2H2O）、亚硫酸钠（Na2SO3）、酒石酸钾钠（C4H4KNaO6·4H2O）、纳氏试剂、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；铁屑购自生工生物工程（上海）股份有限公司；活性炭粉购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 铁屑和活性炭的预处理

铁屑粒径为1～2 mm，使用前先用质量分数为10%的NaOH溶液清洗以去除表面污渍，再用质量分数为5%的HCl溶液浸泡5 min以去除表面的氧化物和氢氧化物，使铁屑活化，然后用纯水洗净，干燥备用。活性炭粉使用前用稀盐酸煮沸一段时间，然后用纯水反复冲洗至pH不变为止，以去除表面附着的污染物，烘干备用。

1.2.2 实验过程

采用CuSO4·5H2O和C10H14N2Na2O8·2H2O按摩尔比1:1配制Cu(II)-EDTA络合溶液，放至暗处静置一段时间使其充分络合。采用2.5 L抽滤瓶作为反应器，将2 L Cu(II)-EDTA溶液加入，准确称量一定质量的铁屑和活性炭进行批式反应；臭氧发生器（YH-X-20Y, 济南奥洋）以氧气为气源，固定臭氧输出流量为 2 L·min-1、输出剂量为24.8 mg·min-1，稳定一段时间后通入反应器使用。表1为三种工艺组合方式的实验方法及条件，即先臭氧氧化后微电解（O3-Fe/C）、先微电解后臭氧氧化（Fe/C-O3）以及微电解与臭氧氧化同时进行（Fe/C+O3）。实验过程中每隔一段时间取样于15 mL离心管中，样品中添加亚硫酸钠对残留臭氧进行淬灭；再加入NaOH调节pH至9左右，静置沉淀2 h后用0.45 μm滤膜过滤化学沉淀溶液中的自由离子态Cu(II)；滤液测试pH、Cu(II)、TOC以及氨氮（NH3-N）质量浓度等指标。

表1 三种工艺组合方式的实验方法及条件Tab.1 Experimental methods and conditions for three combination processes

1.3 分析方法

Cu(II)质量浓度采用电感耦合等离子发射光谱仪（Optima 8000）测定；溶液 pH采用德国WTW（Multi 3430）便携式 pH计测定；溶液NH3-N质量浓度采用纳氏试剂分光光度法测定；亚铁离子质量浓度采用邻菲罗啉分光光度法测定；TOC质量浓度使用总有机碳/总氮分析仪（Multi N/C 3100）测定；臭氧质量浓度通过碘量法及靛蓝法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 铁屑投加量和Fe、C质量比的确定

铁屑投加量和Fe、C质量比会对微电解体系中原电池的数量以及活性炭的催化效果和铁屑的腐蚀速率造成主要影响，导致其处理效果有所不同[13]。图1分别为不同Fe、C质量比和铁屑投加量对Cu(II)-EDTA溶液中铜离子及TOC去除效果的影响。反应体系EDTA与Cu(II)的摩尔比均为1∶1，铜离子初始质量浓度为5 mg·L-1，pH为3，反应时间为60 min。由图1(a)中可以看出，Fe、C质量比过高或过低都不利于微电解反应。在铁屑投加量为5 g·L-1，Fe、C质量比为1∶1时，铜离子去除率达到最大值（94.1%）。当活性炭过量时，发生反应的原电池数量减少，过多的活性炭会覆盖在铁屑表面，使其无法与溶液充分接触，此时主要表现为活性炭吸附作用，处理效果不佳；而当活性炭过少时，形成原电池阴极面积减少，且大部分铁屑没有得到充分利用，导致效率降低。因此，确定最佳Fe、C质量比为1:1。从图1(b)中可以看出，随着铁屑投加量的增大，铜离子和TOC的去除率均有明显提高；当铁屑投加量大于3 g·L-1后，铜离子和TOC的去除率趋于稳定，分别在95.0%和45.0%以上。综上所述，后续实验选取Fe、C质量比为1∶1，且考虑到经济因素，选取铁屑投加量为3 g·L-1。

图1 不同Fe、C质量比和铁屑投加量对Cu(II)、TOC去除效果的影响Fig.1 Effects of different Fe and C mass ratio and iron filings dosage on Cu(II) and TOC removal

2.2 工艺组合对照实验

研究选取O3-Fe/C、Fe/C-O3和Fe/C+O3等三种组合工艺分别对Cu(II)-EDTA溶液进行处理，考察它们对铜离子及TOC去除效果的影响。实验结果如图2所示，可以看出，Fe/C+O3组合工艺在反应30 min后，铜离子和TOC的去除率分别仅为76.7%和39.6%；同样处理30 min，O3-Fe/C组合工艺中的Cu(II)去除率提高至94.5%，其出水铜离子质量浓度符合《电镀污染物排放标准》(GB 21900—2008)［14］中的特别排放限值。而Fe/C-O3组合工艺在微电解10 min+臭氧氧化10 min后，铜离子的去除率高达96.0%。

与此同时，对Cu(II)-EDTA溶液反应体系分别进行单独臭氧氧化、单独微电解以及Fe/CO3组合工艺的处理，其中铜离子初始质量浓度为5 mg·L-1，pH = 3，实验结果如图3所示。反应30 min后，单独臭氧氧化、单独微电解以及Fe/C-O3组合工艺对铜离子的去除率分别为92.2%、79.6%和97.5%；而TOC的去除率分别为62.9%、45.1%和71.9%。由此可见，Fe/C-O3组合工艺对Cu(II)-EDTA溶液中铜离子和TOC的去除效果明显优于其他单一处理工艺。

图2 三种工艺组合方式对Cu(II)和TOC去除效果的影响Fig.2 Effects of three combination processes on Cu(II) and TOC removal

在相同的反应时间内不同组合工艺对Cu(II)的去除率由大到小依次为Fe/C-O3、O3-Fe/C、单独臭氧氧化、Fe/C+O3，其原因为：① 先进行微电解时，该过程中释放出的亚铁离子在进入臭氧反应阶段后可发挥催化作用，促进·OH的产生，强化臭氧氧化的处理效果［15］；而先进行臭氧氧化时，两者的协同作用效果并不明显，仅溶液中残余臭氧与微电解过程发生协同作用，TOC的去除主要通过臭氧氧化实现，因此TOC去除率比单独臭氧氧化30 min要低。② Fe/C+O3组合工艺效率低于单独臭氧氧化，这可能是由于臭氧氧化过程与微电解还原过程叠加，两者彼此消耗氧化还原剂，铁屑表面易形成氧化膜发生钝化，使得铁离子的溶出及电子传递过程受到抑制，反而导致处理效果大幅降低，最终Cu(II)和TOC去除率均受到影响。

图3 单一工艺与组合工艺对Cu(II)和TOC去除效果的影响Fig.3 Comparison on effects of single process and combined process on Cu(II) and TOC removal

2.3 溶液初始pH对去除效果的影响

由于微电解和臭氧氧化在处理效果最佳时对pH的要求不一致，且溶液pH会影响微电解-臭氧氧化工艺的氧化还原能力以及铁离子存在形式等，因此需对Fe/C-O3组合工艺的pH进行优化。实验中调节溶液初始pH为1～11，结果如图4所示。初始pH对Cu(II)去除效果有着较大的影响作用：当pH为1时，反应30 min后铜离子的去除率仅为80.4%；而当pH升至3时，铜离子的去除率达到最大值（97.5%）；之后，随着pH继续增加，铜离子的去除率呈下降趋势。其可能原因为，随着pH增加，Fe/C微电解作用减弱，新生态[H]和铁屑中铁离子的溶出量逐渐减少，溶液中Fe2+和Fe3+的浓度相对不足，导致对Cu(II)的还原及置换作用减弱，且对臭氧的催化作用较酸性条件下更差，故铜离子的去除率随着pH增大而降低。

通常微电解反应在酸性条件下进行，这是由于在此条件下阴极的标准氧化还原电位较其他条件下要高。随着阴、阳两极间电极电位的增加，更多的铁屑得到溶解，阳极反应生成大量的Fe2+，促进臭氧氧化过程产生更多的·OH［16］；之后，Fe2+很快被臭氧氧化成Fe3+，在OH-的作用下形成Fe(OH)3，其具有较强的絮凝吸附共沉淀作用；另外，在酸性条件下，H+会与Cu2+竞争和 EDTA结合生成 H3EDTA2-与 H4EDTA，使部分铜离子在溶液中呈游离态，易于沉淀去除［17］；但当初始pH过低时，溶液中Fe2+和Fe3+的溶出量过大，会消耗大量·OH，使EDTA的分解受到抑制，反而不利于铜离子的去除，且处理后溶液易返黄。综上所述，Fe/C-O3组合工艺在反应过程中的最佳pH应控制在3左右；另外，电镀行业产生的废水大多为酸性废水，故利用该工艺对电镀络合重金属废水的处理具有广阔的应用前景。

图4 溶液初始pH对Cu(II)去除效果的影响Fig.4 Effects of initial pH on Cu(II) removal

2.4 Fe/C-O3组合工艺机理初探

为进一步了解Fe/C-O3组合工艺处理Cu(II)-EDTA的反应机制，对反应过程中的铁离子质量浓度、氨氮质量浓度以及pH的变化进行了测定，其中Cu(II)初始质量浓度为5 mg·L-1，pH =3，反应时间为30 min。图5 (a)为反应过程中溶液总铁、亚铁及三价铁离子的质量浓度变化。在0～10 min，由于微电解作用，溶液中总铁及亚铁离子质量浓度迅速升高。由于该反应在非密闭条件下进行，在有氧存在的条件下，部分亚铁被缓慢氧化为三价铁离子，在反应10 min时，溶液中总铁、亚铁及三价铁离子的质量浓度分别为23.55、19.89和3.65 mg·L-1；在10～15 min，绝大部分亚铁离子很快被臭氧氧化为三价铁离子；之后随着反应的进行，最终全部被氧化为三价铁离子。

图5 Fe/C-O3反应过程中溶液铁离子质量浓度、氨氮质量浓度及pH的变化Fig.5 Changes of iron ions, ammonia nitrogen mass concentration and pH during Fe/C-O3 process

结合图3可以看出，经过前10 min的反应，TOC的去除率仅为17.6%，而当溶液进入臭氧氧化阶段后，TOC的去除率在10～15 min增至45.9%；铜离子的去除效果亦表现出相同的趋势，在10～15 min铜离子的去除率由45.9%增至86.1%。由上述铁离子的变化判断，在反应前10 min由于Fe/C微电解的氧化还原作用，一部分铜离子可先被去除，之后由于在微电解过程中溶出的Fe2+在进入臭氧氧化阶段后，发挥催化作用从而促进臭氧产生更多的·OH加速对Cu(II)-EDTA氧化破络；Fe2+在臭氧作用下迅速被氧化为Fe3+，由于Fe3+-EDTA的络合稳定常数K（lgK= 25.1）远大于Cu2+-EDTA的络合稳定常数（lgK=18.8），EDTA会与Fe3+重新发生络合使Cu2+游离出来［18］，易于沉淀去除；另外，Fe2+和Fe3+在OH-的作用下形成氢氧化物絮体，具有较好的吸附共沉淀作用［19］。图5(b)为Cu(II)-EDTA在Fe/C-O3反应过程中氨氮质量浓度和pH的变化。随着反应的进行，氨氮质量浓度不断增加，可能是由于EDTA的结构被破坏，其中，—N—(CH2—COOH)—官能团发生N—C键断裂生成水合乙醛酸，之后被臭氧氧化降解形成氨氮［20］。溶液的pH在反应过程中有略微上升，其原因可能为，在微电解过程中，阴极反应会消耗大量H+，以及氨氮的生成和EDTA脱酸中间产物的质子化作用。因此，铁屑在酸性条件下溶出的Fe2+对臭氧氧化的催化作用是提高EDTA氧化破络以及Cu(II)去除的主要因素。该组合工艺中存在电化学、臭氧氧化、铁屑还原和铁离子的絮凝吸附共沉淀及置换等作用机制。

3 结 论

(1) 采用先微电解后臭氧氧化（Fe/C-O3）组合工艺可实现Cu(II)-EDTA废水破络并使TOC得到有效降解，出水铜离子质量浓度满足电镀废水排放标准要求。

(2) 初始pH对该工艺中Cu(II)的去除有较大的影响。最佳处理工艺条件为pH = 3，Fe、C质量比为1∶1，铁屑投加量为3 g·L-1；在此优化条件下，反应30 min后Cu(II)和TOC的去除率分别可达97.5%和71.9%。

(3) Fe/C-O3组合工艺对Cu(II)-EDTA的降解除了微电解和臭氧各自独立的作用，还包括两者的协同作用。铁屑在酸性条件下溶出的Fe2+对臭氧的催化作用是提高Cu(II)-EDTA氧化破络去除效果的主要因素。