二氧化钛及丁腈橡胶改性环氧树脂的性能研究

郭会敏 戎建鑫 于晓燕 张庆新

摘要 利用KH-550修飾的二氧化钛（TiO2）和端羧基丁腈橡胶，以甲基四氢苯酐为固化剂，2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）为促进剂，对双酚F型环氧树脂进行改性，以改善环氧树脂固化物脆性大、韧性差的缺点。随后通过红外光谱对KH-550修饰的TiO2进行了表征，并利用电子万能试验机、冲击试验机、静态热机械检测仪（TMA）等设备对环氧树脂复合材料进行性能分析。结果表明，相比仅用端羧基丁腈橡胶改性来讲，TiO2及丁腈橡胶改性环氧树脂拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度得以提高，在TiO2添加量为1%时，其力学性能最好，分别达到78.42 MPa，15.03 % 和12.26 kJ/m2。并且TiO2及丁腈橡胶改性环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度与仅用端羧基丁腈橡胶改性的环氧树脂相比，呈先降低后升高的趋势，其热膨胀系数也大幅降低。

关 键 词 双酚F型环氧树脂;丁腈橡胶;二氧化钛;力学性能;玻璃化转变温度;热膨胀系数

中图分类号 TQ323.5     文献标志码 A

Preparation and properties of titanium dioxide and nitrile rubber toughening epoxy resin system

GUO Huimin1， RONG Jianxin1， YU Xiaoyan1， ZHANG Qingxin1， 2

（1. School of Chemical Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China; 2. Key Lab for Micro- and Nano-scale Boron Nitride Materials in Hebei Province， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China）

Abstract The bisphenol F epoxy resin was toughened by titanium dioxide modified by KH-550 and carboxyl-terminated Liquid Nitrile Rubber using methyl tetrahydrophthalic anhydride as curing agent and 2， 4， 6-tris （dimethylaminomethyl） phenol as promoter to improve the brittleness and poor toughness of the epoxy resin. The titanium dioxide modified by KH-550 was characterized through infrared spectroscopy. And the property of the composites was studied by universal testing machine， impact testing machine and static thermomechanical analyzer equipment. The results indicate that compared with the modified epoxy resin only by nitrile rubber， the tensile strength， elongation at break and impact strength of titanium dioxide and nitrile rubber toughening epoxy resin system shows increasing tendency. The mechanical properties exhibit the best when the additive amount of TiO2 is 1%and the data come up to 78.42 MPa， 15.03% and 12.26 kJ/m2. The glass transition temperature presents a tendency of decreasing at first and then increasing. And the thermal expansion coefficient drop sharply.

Key words epoxy resin; nitrile rubber; titanium dioxide; mechanical property; glass transition temperature; thermal expansion coefficien

环氧树脂是主链含有环氧基的热固性树脂，具有良好的力学性能、黏结性能和电性能 [1]，目前被广泛应用于复合材料、航空航天、建筑以及电子电器等领域[2， 3]。但是由于环氧树脂具有三维网状交联结构，其固化物质脆、耐冲击性能差、易开裂[4]，极大地限制了环氧树脂在许多领域的应用。因此，对环氧树脂进行增韧改性具有很大的研究意义。目前，对环氧树脂的增韧改性的方法有很多[5-7]，其中主要分为3类：1） 添加橡胶弹性体、热塑性树脂等第二相进行增韧;2） 将热塑性塑料或树脂加入环氧树脂中形成半互穿或互穿网络对其进行增韧;3） 使用无机刚性粒子对环氧树脂进行增强增韧改性。橡胶增韧环氧树脂的研究目前已经很成熟，但弹性体增韧环氧树脂的同时，降低了体系的强度和耐热性。近年来，无机纳米材料在增强增韧方面已经得到证实，只是增韧幅度不如弹性体明显[8]，但对体系的热膨胀系数 （CTE） 影响明显。所以本研究旨在橡胶增韧环氧树脂的基础上掺入二氧化钛，这种无机粒子能够填充到高聚物的缺陷中，使基体的应力集中发生改变，吸收冲击能，从而达到增强增韧的效果[9]。本文选用双酚F型环氧树脂，在端羧基丁腈橡胶增韧的基础上，通过加入不同份数的二氧化钛粒子对环氧树脂进行增韧改性。为了改善二氧化钛在环氧树脂基体中的团聚和分散性问题，用KH-550偶联剂对二氧化钛进行了表面修饰[10]。通过傅里叶红外光谱对表面修饰的二氧化钛进行了表征，并利用电子万能试验机、冲击试验机、静态热机械检测仪（TMA）等设备对环氧树脂复合材料进行性能分析。

1 实验部分

1.1 实验原料

双酚F型环氧树脂，南通星辰合成材料有限公司;端羧基液体丁腈橡胶（CTBN），工业级，靖江市通高化工有限公司;二氧化钛（TiO2），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），分析纯，河南惠成有限公司;甲基四氢邻苯二甲酸酐，分析纯，河南惠成有限公司;3-氨基丙基三甲氧基硅烷（KH-550，>95%），天津化学试剂一厂;95乙醇，分析纯，天津市科锐思精细化工有限公司。

1.2 实验仪器

VECTOR 22型红外光谱仪，德国布鲁克公司;CMT-6104型电子万能试验机，深圳新三思材料检测公司;ZH-XBL-5.5D型悬臂梁冲击试验箱，东莞市正航仪器设备有限公司;RJY-IP型静态热机械检测仪（TMA），上海天昊天平仪器有限公司。

1.3 实验过程

1.3.1 CTBN/双酚F型环氧树脂复合材料的制备

将计量比100 phr的双酚F型环氧树脂置于60 ℃真空干燥箱中真空抽气泡1 h。無气泡后，加入不同份数的CTBN（0～25 phr），加入理论计量的固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐和少量的促进剂2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），其中环氧树脂∶甲基四氢邻苯二甲酸酐∶DMP-30的质量比为100∶98∶1.96。室温搅拌10 min左右，使其混合均匀。然后将混合物倒入涂有脱模剂的自制模具中，置于60 ℃真空干燥箱中脱气泡约40 min直至几乎无气泡产生。然后置于烘箱中进行固化，固化程序为80 ℃/2 h + 150 ℃/4 h。待冷却至室温后脱模取出即得CTBN/双酚F型环氧树脂复合材料，并通过力学性能测试得出，当CTBN添加量为15 phr时，复合材料的综合性能最好，为后期TiO2/丁腈橡胶复合改性环氧树脂确定了最优的橡胶加入量。

1.3.2 TiO2和CTBN复合改性环氧树脂复合材料的制备

1.3.2.1 TiO2的表面处理

为了去除TiO2表面吸附的水分，将其置于110 ℃烘箱中10 h。在250 mL的烧杯中加入预先配制好的水和乙醇的混合溶液，配比为10∶90，然后加入硅烷偶联剂KH-550 （质量为TiO2质量的5 %），在60 ℃下反应30 min，加入烘好的TiO2，反复超声搅拌均匀后，60 ℃反应3 h。冷却后，离心，并用乙醇洗去未反应的KH-550。60 ℃真空干燥，备用。

1.3.2.2 TiO2和CTBN改性环氧树脂复合材料的制备

制备流程如1.3.1，在添加15 phr CTBN的基础上，分别添加1 phr，2 phr，3 phr，4 phr的TiO2，得到TiO2和CTBN复合改性环氧树脂复合材料。

1.4 测试与表征

1.4.1 FT-IR表征

采用德国布鲁克公司VECTOR 22型红外光谱仪对KH-550改性的TiO2进行红外光谱分析，扫描范围为400～4 000 cm-1，采用KBr压片法。

1.4.2 冲击性能表征

参照标准GB/T 1843—2008，采用ZH-XBL-5.5D型悬臂梁冲击试验箱（东莞市正航仪器设备有限公司）测试复合材料冲击强度，样品为无缺口。

1.4.3 拉伸性能表征

参照标准GB/T 1040.2—2006，采用CMT-6104型电子万能试验机（深圳新三思材料检测公司）测试复合材料冲击强度，拉伸速度为2  mm/min。

1.4.4 静态热力学表征

采用RJY-IP型静态热机械检测仪（上海天昊天平仪器有限公司）测试复合材料的玻璃化转变温度和热膨胀系数，其中试样厚度为2 mm块状，以5 ℃/min的升温速率由室温升至250 ℃。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征及分析

图1为原始TiO2和表面改性TiO2的红外谱图，从图1可以看出，原始TiO2和表面改性TiO2在500～900 cm-1处存在宽而强的特征吸收峰，在3 448 cm-1和1 638 cm-1为羟基的伸缩和弯曲振动吸收峰。经表面处理后，在2 928 cm-1和2 855 cm-1出现了亚甲基（—CH2）的不对称和对称伸缩振动吸收峰[11]，在1 468 cm-1和1 322 cm-1处分别出现了Si—O—C和O—Si的特征吸收峰[10]，证明了KH-550已经成功地接枝到了TiO2的表面。

2.2 CTBN/环氧树脂复合材料的性能表征及分析

2.2.1 力学性能分析

表1和图2～图4为CTBN/环氧树脂复合材料的力学性能图。从图2，图3可以看出，随着CTBN加入量的增加复合材料的拉伸强度和断裂伸长率呈现先增大后减小的趋势。其中在CTBN加入量达到15 %时，拉伸强度达到了76.76 MPa，是纯双酚F环氧树脂的171.9 %。断裂伸长率也达到纯双酚F环氧树脂的143.4 %。这是由于CTBN为遥爪式高聚物， 分子链两端含有羧基活性官能团， 在复合材料固化过程中，分子链中的羧基可与环氧树脂中的环氧基团反应， 从而将橡胶柔性链段引入到环氧树脂交联网络中。当受到外力或冲击应力时，在橡胶分散相中产生大量银纹，形成微裂纹或剪切带，吸收应变能，起到增韧的作用[12]。然而随着CTBN含量的增加，拉伸强度和断裂伸长率呈现下降的趋势。可能是由于CTBN的含量达到20 %或者更多时，CTBN中的端羧基与环氧树脂中环氧基反应过多，橡胶颗粒密集，表现出相不稳定的情况[13]，从而导致拉伸强度和断裂伸长率的降低。

随着CTBN含量的增加，复合材料的冲击强度先增加后降低随后又上升，这可能是由于丁腈橡胶与环氧树脂在固化过程中发生反应，使得环氧树脂基体中含有丁腈链段，增加了分子链的柔性和运动力，使得材料在受到冲击时，能够吸收冲击能，使得冲击强度增加。随着丁腈橡胶含量的增加，冲击强度开始降低，这可能是由于丁腈橡胶的模量低于环氧树脂，在外力作用下主要是环氧树脂受力，随着丁腈橡胶含量的增加，受力截面的环氧树脂相对含量降低，使得冲击强度降低。当CTBN加入量为25 %时，冲击强度隨后又增加，达到最大，为12.58 kJ/m2，为纯环氧树脂的185.6 %。这可能是由于橡胶分散相中能够产生大量的银纹，吸收应变能，说明CTBN对环氧树脂的增韧改性比较成功。但如果继续增加橡胶含量，冲击强度可能不会进一步提高，因为橡胶含量达到饱和之后，继续增加橡胶会使橡胶粒子析出，不仅不能使裂纹转化成银纹，反而仅起到应力集中点的作用，使得材料容易发生脆性断裂。

从力学性能综合考虑，可以得出CTBN在加入量达到15 %时，复合材料的性能最好。

2.2.2 静态热力学分析

图5为不同含量的CTBN/环氧树脂复合材料的TMA曲线，图6为玻璃化转变温度 （Tg） 与CTBN含量的关系图。从不同TMA曲线的转折点处可以看出不同橡胶添加量时复合材料的玻璃化转变温度。图6给出了不同橡胶添加量时复合材料的玻璃化转变温度的变化趋势，可以直观地看出，随着CTBN含量的增加，CTBN/环氧树脂复合材料的Tg逐渐降低。纯双酚F型环氧树脂的Tg为113.37 ℃，而当CTBN加至25 %时，Tg降到最低，为83.34 ℃，这可能是由于CTBN分子结构中的羧基与环氧树脂的环氧基发生反应，CTBN以共价键的方式键接在环氧树脂交联网络中，二者相容性好[14]，而CTBN的Tg较双酚F型环氧树脂低，从而使得复合材料的Tg降低。

热膨胀系数（CTE）可以表征固体材料的几何特性随温度的变化规律，是材料重要物理性能之一，为了满足环氧树脂在很多方面的应用，大幅降低其CTE值是很有研究必要的。CTE的计算公式为 [15]

[CTE=ΔLL01ΔT]。 （1）

对于热固性聚合物如环氧树脂，其CTE值可以分为两个部分：Tg以下的CTE值和Tg以上的CTE值。Tg以下的CTE值是具有参考价值的，因为聚合物或复合材料在Tg以下可保持其力学性能，在Tg以上会失去其力学性能[16]。所以图7只研究了Tg以下的CTE值。从图中可以看出，纯双酚F环氧树脂的CTE为3.758×10-5 ℃-1，随着CTBN含量的增加，复合材料的CTE值呈现先增加后降低的趋势，当CTBN加入量为20 %时，CTE达到最大，为7.989×10-5 ℃-1，较纯环氧树脂增加了112.6 %，当CTBN加入量为25 %，CTE有所降低，为6.700×10-5 ℃-1。

材料的CTE的大小取决于材料的结构。CTBN的CTE值比环氧树脂大，在添加量比较少时，CTBN和环氧树脂的相容性好，橡胶的链段能够自由的旋转和运动，所以复合材料的CTE值呈现增加的趋势。当CTBN添加量为25 %时，二者相容性变差，橡胶颗粒聚集，CTE值下降，但高于纯环氧树脂的CTE值，这样极大地限制了环氧树脂的应用，因此，采用无机粒子对丁腈橡胶/环氧树脂复合材料进一步改性，从而使环氧树脂在许多领域的应用中具有很大的研究意义。

2.3 TiO2和CTBN改性环氧树脂复合材料的性能表征及分析

2.3.1 力学性能分析

图8～图10为TiO2和CTBN改性环氧树脂复合材料的力学性能图。从图中可以看出，随着TiO2加入量的增加复合材料的力学性能呈现先增大后减小的趋势，其中在TiO2加入量达到1 %时，拉伸强度达到了78.42 MPa，断裂伸长率为15.03 %，冲击强度为12.26 kJ/m2，与15 % CTBN改性的双酚F环氧树脂复合材料相比，拉伸强度增大了2.16 %，断裂伸长率增加了4.23 %，冲击强度增加5.78 %。此实验结果可以说明TiO2在CTBN和双酚F环氧树脂复合材料中起到了分散内应力的作用。但是当TiO2加入量的增加，力学性能呈现迅速下降的趋势。造成此结果的原因可能是TiO2粒子加入量太多，使得复合体系相容性变差。

2.3.2 静态热力学分析

图11为不同的TiO2加入量下TiO2和CTBN改性环氧树脂复合材料的TMA曲线，图12为玻璃化转变温度 （Tg）与TiO2含量的关系图。从不同TMA曲线的转折点处可以看出不同的TiO2加入量时复合材料的玻璃化转变温度。图12给出了不同橡胶添加量时复合材料的玻璃化转变温度的变化趋势，可以直观地看出，随着TiO2加入量的增加，TiO2和CTBN改性环氧树脂复合材料的Tg呈现先降低后增加的趋势。当TiO2加入量为1 %时，Tg最低，为83.26 ℃。随着TiO2加入量的增加，Tg逐渐增加，最大达到90.65 ℃。

无机粒子及其聚集体在树脂基体中起到物理交联点的作用，随着无机粒子含量的提高，这种物理交联部分在基体中占的比例越高[17]。当TiO2粒子加入量少时，这种物理交联作用不足以克服KH-550修饰的TiO2粒子与树脂基体的化学键作用，所以这种物理交联点对体系Tg的提高没有显著作用。随着TiO2粒子加入量的增加，其物理交联作用逐渐克服化学键作用，从而限制了高分子链的运动，增加了复合材料体系的交联密度和体系的刚性，使得复合材料Tg增加。

图13为不同TiO2加入量下TiO2和CTBN改性环氧树脂复合材料的CTE值，从图中可以看出，随着TiO2加入量的增加，材料的CTE值先减小后增加，在TiO2加入量为1 %时，CTE最小，为3.946×10-5 /℃，在TiO2加入量为4 %时，CTE最大，为4.993×10-5 /℃，但仍比15 % CTBN加入量时小了19.89 %。这可能是由于加入KH-550 修饰的TiO2之后，TiO2和CTBN和环氧树脂之间有良好的界面结合，由于填料的热膨胀系数小，受热膨胀时填料的存在束缚了基体的膨胀，同时填料与基体的界面层也能有效的阻止基体的膨胀，达到降低CTE的目的[18]。 KH-550修饰的TiO2的能够降低复合材料的CTE值，从而使得CTBN改性的环氧树脂在具备良好的韧性的同时，降低了其CTE值，扩大了其应用范围。

3 结论

本文制备了TiO2和丁腈橡胶改性双酚F型环氧树脂复合材料，通过红外光谱对KH-550改性的TiO2进行了表征，并利用电子万能试验机、冲击试验机、静态热机械检测仪（TMA）等设备分别对丁腈橡胶/双酚F型环氧树脂复合材料以及TiO2和丁腈橡胶复合改性双酚F型环氧树脂进行性能分析。得到如下结论：

1）经红外光谱分析可知，KH-550被成功接枝到了TiO2表面。

2）经过对丁腈橡胶/双酚F型环氧树脂复合材料进行力学性能测试以及静态热力学分析，丁腈橡胶/双酚F型环氧树脂的拉伸强度、断裂伸长率及冲击强度较纯环氧树脂都有所提高，其中当丁腈橡胶添加量为15 %时，复合材料的综合力学性能最好，分别为76.76 MPa， 14.33 % 和11.59 kJ/m2，但丁腈橡膠改性的环氧树脂其玻璃化转变温度下降明显，最低为83.34 ℃，热膨胀系数过高，极大地限制了其应用范围。

3）通过对TiO2和丁腈橡胶协同改性双酚F型环氧树脂复合材料的力学性能分析及静态热机械性能分析可得，当添加1 %的KH-550改性的TiO2时，环氧树脂的韧性得到了进一步改善，其拉伸强度、断裂伸长率及冲击强度分别达到了78.42 MPa，15.03 % 和12.26 kJ/m2。并且与单纯用丁腈橡胶改性环氧树脂相比，复合材料的玻璃化转变温度得以提高，最高为90.65 ℃，热膨胀系数均有降低。

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[责任编辑 田 丰]