碱木质素基多孔炭材料的制备及其在超级电容器中的应用

袁康帅　郭大亮　张子明　郭云朴　邹成　薛国新

摘 要：以碱木质素为原料，按照其与NaOH质量比（简称碳碱比）1∶1、1∶3、1∶5进行混合，利用实验室小型管式炉热裂解制备碱木质素基多孔炭材料，对多孔炭材料进行了场发射扫描电子显微镜、粒径、有机元素和傅里叶变换红外光谱分析;并采用自制碱木质素基多孔炭材料制备超级电容器，通过循环伏安测试和恒流充放电测试分析其电化学性能。结果表明，碱木质素基多孔炭材料形貌都呈球状或半球状，有大量孔结构，表面粗糙有起伏，碳碱比从1∶1变化到1∶5，平均粒径分布逐渐减小。碳碱比为1∶1时，碱木质素基多孔炭材料制备的超级电容器电化学性能最优，随着电流密度从0.1 A/g增加到1 A/g，其比电容从71 F/g下降到62 F/g，下降13%左右;在1 A/g的超大电流密度下充放电循环500次，比电容依然维持在62 F/g，循环性能良好。

关键词：碱木质素;多孔炭材料;超级电容器;比电容

中图分类号：TS761.2

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254 508X.2019.06.008

Preparation of Alkali Lignin based Porous Carbon Material and Its Application in Supercapacitors

YUAN Kangshuai1 GUO Daliang1，2 ZHANG Ziming1 GUO Yunpu1 ZOU Cheng1 XUE Guoxin1，*

（1. College of Materials and Textiles， Zhejiang Sci Tech University， Hangzhou， Zhejiang Province， 310018;

2.School of Environmental and Natural Resource， Zhejiang University of Science and Technology， Hangzhou， Zhejiang Province， 310023）

（*E mail： xueguoxin@126.com）

Abstract：In this paper， the porous carbon materials were prepared by pyrolyzing alkali lignin with sodium hydroxide according to the carbon base ratio of 1∶1，1∶3，1∶5 in a laboratory tube furnace. And the porous carbon material was analyzed by ESEM， particle size analyzer， organic element analyzer and infrared spectrum.Supercapacitors were prepared using alkali lignin porous carbon materials， and their electrochemical performance was investigated by cyclic voltammetry and galvanostatic charge and discharge tests. The results showed that the morphology of the alkali lignin based porous carbon materials were spherical or hemispherical， with a large number of pore structures， and rough surface. However， as the carbon base ratio increasing from 1∶1 to 1∶5， the average particle size distribution gradually decreased. When the carbon base ratio was 1∶1， the supercapacitor had the best electrical performance. As the current density increases from 0.1 A/g to 1 A/g， the specific capacitance decreased from 71 F/g to 62 F/g，  which decreased about 13%. The specific capacitance was still maintained at 62 F/g when it circulated 500 times at an ultra high current density of 1 A/g， its cycle performance was good.

Key words：alkali lignin; porous carbon material; supercapacitor; specific capacitance

隨着现代工业的发展，不可再生资源的消耗量日益增加，能源危机迫在眉睫[1 3]，发展可持续、低成本、清洁高效的新能源以及能源存储和转换技术成为了研究热点[4 5]。各种储能系统中，应用最广泛的是电化学能量储能系统，其中超级电容器因循环寿命长、充放电时间短、比电容大等受到研究者们的广泛关注[6 7]，在军事、航天、新能源汽车、智能仪表等诸多领域有广泛的应用前景[8 9]。目前，以多孔炭材料为电极材料制成的碳基超级电容器应用最广泛[10 11]。

电极材料是超级电容器的重要组成部分，决定着超级电容器的性能和成本[12 13]。目前，设计和构建具有高能量密度和高功率密度的电极材料是超级电容器制备研究的核心热点问题[14 15]。其中，多孔炭电极材料因其较好的化学稳定性、优异的导电性、较大的比表面积在炭基超级电容器中备受关注，成为科研工作者的重点研究对象[16]。对于多孔炭电极材料的研究多集中在通过添加活化剂或者杂原子来改变多孔炭的比表面积和导电性。如GUO等人[17]将低聚苯酚甲醛溶入到介孔嵌段共聚物（BCP）模板中，然后进行热聚合和碳化，组装成超级电容器后比电容可达到173 F/g（电流密度1 A/g），在5 A/g的电流密度下进行循环充放电，经过10000次循环充放电后其比电容还保持在165 F/g。Raymundo Piero等人[18]认为氢氧化钠活化过程中：2C+6NaOH→2Na+3H2+2Na2CO3，氢氧化钠先将木质素脱水，在高温条件下破坏木质素，木质素官能团断裂、重组后芳环缩聚，之后生成的CO2、H2O、部分焦油自发地与碳进一步反应，使材料内部形成发达的孔隙，进而形成多孔炭材料。木质素作为自然界中唯一能够大量获得的可再生芳香性高分子聚合物，因其碳含量高，且结构中含有多种活性官能团，是一种非常有潜力的电极材料的制备原料。

因此，本研究采用碱木质素（AL）为超级电容器电极制备材料，通过调节碱木质素和氢氧化钠的质量比（碳碱比）制备多孔炭电极材料;然后，以此电极材料制备超级电容器，通过恒流充放电测试和循环伏安测试，探究不同碳碱比获得的碱木质素基超级电容器电学性能，以期为碱木质素的高附加值利用提供新的研究思路。

1 实 验

1.1 实验原料和试剂

碱木质素，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司;氢氧化钠，分析纯，天津永大化学试剂有限公司;浓盐酸，分析纯，杭州高精细化工有限公司;去离子水，实验室自制。

1.2 碱木质素基多孔炭材料的制备

首先，将碱木质素与氢氧化钠按照不同碳碱比（1∶1、1∶3、1∶5）分别进行混合，研磨均匀。然后在800℃的热裂解温度下，在实验室小型高温管式炉内进行热裂解制备碱木质素基多孔炭材料。热裂解过程中，每次称量样品2 g，在N2保护下，以10℃/min的升温速度从室温升到设定温度，保温反应2 h。反应结束后切断电源，在N2保护下冷却到室温。取出称量，然后用稀盐酸和去离子水除去多孔炭材料中多余的氢氧化钠和灰分，洗涤至pH值为7。静置，过滤，并在100℃下干燥5 h，得到碱木质素基多孔炭材料。

1.3 碱木质素基多孔炭材料表征及分析

1.3.1 表面形貌分析

热裂解碱木质素基多孔炭材料形貌分析采用德国蔡司有限公司生产的Vitra 55的场发射扫描电子显微镜（ESEM）。将检测样品放在导电胶上，抽真空10 min左右，在分辨率为1.7 nm、电压1 kV的条件下对样品进行表面形貌观察。

1.3.2 粒径分析

碱木质素基多孔炭材料的粒径分析采用英国Malvern公司Mastersizer 2000的激光粒度仪。干湿法粒径测量范围：0.02～2000 μm。本实验采用干法分散。在测试之前先对样品在200℃条件下干燥2 h。

1.3.3 有机元素分析

使用德国Elementar公司的有机元素分析仪（vario micro cube）对碱木质素基多孔炭材料中的碳、氢、氧、氮、硫进行检测，计算其质量分数，通过差减法计算氧的质量分数。分析前对样品进行干燥处理，100℃下干燥6 h。

1.3.4 红外光谱分析

使用美国热电公司的Nicolet 5700傅里葉变换红外光谱仪对碱木质素基多孔炭材料、碱木质素官能团变化和结构进行分析。测试前要进行制片处理，采用溴化钾压片法将样品与溴化钾按质量比1∶100研磨混合均匀，制成压片;在400～4000 cm-1范围内扫描。

1.4 超级电容器的组装及电化学测试

将上述制备的碱木质素基多孔炭材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按照质量比为8∶1∶1在烧杯中混合均匀，涂抹在泡沫镍上并真空干燥5 h，制成电极片。每片电极片负载材料在5～8 mg左右。以聚丙烯隔膜纸作为隔膜，滴加电解液，在10 MPa的压力下压片封装。在三电极体系中，以6 mol/L的氢氧化钠溶液为电解液，通过CHI660D型电化学工作站对制备的碱木质素基多孔炭材料超级电容器（以下简称碱木质素基超级电容器）进行循环伏安测试和恒流充放电测试。根据循环伏安曲线，计算电极材料的比电容[19]。计算公式如公式（1）所示。

C= I·Δtm·ΔV（1）

式中，C为比电容，F/g;I为放电电流，A;Δt为放电时间，s;ΔV为放电电势差，V;m为两个电极材料质量，g。

2 结果与讨论

2.1 碱木质素基多孔炭材料的形貌分析

不同碳碱比制备的碱木质素基多孔炭材料的ESEM图如图1所示。

由图1可知，在碳碱比1∶1条件下，制备的碱木质素基多孔炭材料均呈现球状和半球状，其中半球状所占比例较大，表面凹凸不平有起伏，并且存在大量孔结构，这一形貌特征与相关文献[20 21]结果一致。根据文献推测，多孔炭材料孔结构主要是由于挥发分的快速析出造成的，挥发分的快速析出导致多孔炭材料颗粒内部压力增加，并且超过颗粒的承受压力，进而破裂造成的[20 21]。同时，由图1可知，在碳碱比为1∶3和1∶5的条件下，碱木质素基多孔炭材料的表面也呈球状和半球状。但是，与碳碱比为1∶1的碱木质素基多孔炭材料相比，其起伏结构变弱。氢氧化钠的存在加速甲基和甲氧基的脱落，从而使结构单元的官能团分裂，导致碱木质素苯环结构开裂，加深了碱木质素分子结构的裂解程度[22];随着氢氧化钠用量的增加，碱木质素结构单体间烷基醚键和侧链的断裂加速，使多孔炭材料颗粒内部压力减弱，同时减弱颗粒表面的承受压力，导致挥发分析出的速度减小，从而减弱对多孔炭材料结构与形貌的影响。

综上所述，在不同碳碱比制备的碱木质素基多孔炭材料，其形貌大部分为半球状，而且其表面粗糙有起伏，存在大量的孔结构。随着氢氧化钠用量的提高，对碱木质素热裂解产生影响，使得多孔炭材料的表面起伏结构变得不明显。

2.2 碱木质素基多孔炭材料的粒径分析

不同碳碱比制备的碱木质素基多孔炭材料的粒径分布如图2所示。由图2可知，不同碳碱比条件下制备的碱木质素基多孔炭材料的粒径都集中在25～200 μm。其中，碳碱比1∶1、1∶3和1∶5的条件下碱木质素基多孔炭材料平均粒径分别为66.98、66.19、64.91 μm。根据Ma等人[23]推测，由于氢氧化钠的添加，提高了热裂解中间体分解成小分子的速率，阻止了小分子重新聚合，固体碳的形态和结构趋于稳定，氢氧化钠用量的增加使多孔炭材料平均粒径略微下降。

2.3 碱木质素基多孔炭材料的有机元素分析

不同碳碱比制备的碱木素基多孔炭材料和碱木质素的有机元素分析见表1。在800℃下催化热裂解的碱木质素，逐步发生自由水的挥发、苯环周围所连官能团的断裂及挥发分重组新的脂肪族官能团、苯环断裂挥发形成新的多核芳烃化合物及碳化等过程。从表1可知，对碱木质素加碱热裂解处理后，碳元素的含量急剧增加，碱碳比1∶1时，碳元素增加比例高达92%，而氢、氮、硫3种元素含量急剧下降，氢氧化钠的添加加剧了碱热裂解过程的进行，从而促使碳元素含量急剧增加，这说明氢氧化钠的添加能够催化热裂解碱木质素。当氢氧化钠用量逐渐增加时，碳含量逐渐减小，氢和氧的含量逐渐增加。出现这种现象归因于更多的氢氧化钠活化更多的碳原子，这些活性碳原子可以捕获更多的氧以形成氧官能团。从而推测，氢氧化钠能够催化碱木质素的苯环支链及苯环断裂、重组，形成无定形碳，且氢氧化钠用量增加，断裂程度加剧，木质素降为小分子单体速率加快，催化热裂解程度增加。

2.4 碱木质素基多孔炭材料的FT IR分析

采用FT IR对不同碳碱比条件下制备碱木质素基多孔炭材料结构变化和官能团变化进行比较分析，结果见图3。从图3可以看出，不同碳碱比条件下热裂解的多孔炭材料具有复杂的吸收峰，其中3000～3650 cm-1范围处的吸收带对应—OH的伸缩振动峰;在3450 cm-1处附近较强的伸缩振动代表酚、醇、羧酸等—OH吸收峰，随着氢氧化钠用量的增加，吸收峰逐渐增强，说明热裂解过程随着氢氧化钠用量的增加逐渐加深;600～1650 cm-1范围处的吸收带对应脂肪族和芳香族的CO伸缩振动峰;1621 cm-1处的吸收峰代表苯环C—C的伸缩振动，随着氢氧化钠用量的增加而逐渐增强，表明氢氧化钠用量的增加会加剧芳香烃的断裂挥发及多核芳烃聚合碳化过程;1081 cm-1处吸收峰代表C—O—C伸缩振动，随着氢氧化钠用量的增加逐渐增强，表明氢氧化钠用量的增加加剧了醚键的断裂重组形成碳氧化合物，这也表明含碳正离子与碳氧自由基之间的结合能力较强;883 cm-1处对应芳香族的碳碳双键，随着氢氧化钠用量的增加振动增强，可能是因为氢氧化钠用量的增加加剧了芳香环的断裂重组，形成更多结构、更加稳定的多核芳香聚合物。由图3可知，碱木质素催化热裂解过程比较复杂，存在碱木质素结构断裂与重组，而氢氧化钠的加入以及加入量对反应过程产生影响。

2.5 碱木质素基超级电容器电化学行为分析

2.5.1 循环伏安测试

通过循环伏安测试，对不同碳碱比条件下的碱木质素基超级电容器进行电化学储能性能测试。循环伏安测试电化学窗口设置为0～1 V，以10 mV/s的速度对碱木质素基超级电容器进行扫描，得到循环伏安曲线结果见图4。由图4可知，双电层超级电容器的循环伏安曲线呈矩形状，与理想状态下的双层超级电容器的循环伏安曲线相似，循环伏安曲线面积很明显且没有氧化还原峰出现。但是在实际中，超级电容器的内电阻不可忽略，因此实际测试的结果为类矩形状，就可以认为其很符合多孔炭材料的循环伏安曲线[24]。碳碱比为1∶1组装成的超级电容器的循环伏安曲线围成的面积远大于1∶3和1∶5的超级电容器，推测碳碱比为1∶1的电化学性能更优。

超级电容器的循环伏安曲线为了验证结果的准确性，根据文献[19]的方法，获得不同碳碱比制备的碱木质素基超级电容器在0～1 V、10 mV/s的扫描速度下的电压 比电容曲线，结果见图5。从图5可看出，碳碱比1∶1的碱木质素基超级电容器循环伏安曲线明显大于1∶3和1∶5，即碳碱比为1∶1的比电容大于1∶3和1∶5的比电容。结合图4和图5来说，碳碱比1∶1的碱木质素基超级电容器的比电容明显优于1∶3和1∶5。超级电容器的电压 比电容曲线进一步对碳碱比为1∶1制备的碱木质素基超级电容器进行详细较大扫描速度的循环伏安测试。对不同碳碱比碱木质素基超级电容器在0～1 V，分别以10、20、30、40、50 mV/s的速度进行扫描，得到循环伏安曲线如图6所示。由图6可知，碳碱比为1∶1的碱木质素基超级电容器在10～50 mV/s扫描速度以下测试的循环伏安曲线，都呈类矩形状且没有氧化还原峰出现。随着扫描速度的增加，循环伏安曲线的面积增加。这说明它非常符合炭材料的循环伏安曲线，表明碳碱比为1∶1的超级电容器电化学性能更优。

2.5.2 恒流充放电分析

为了更好地研究不同碳碱比制备的碱木素基超级电容器的电化学性质，对不同碳碱比制备的碱木素基超级电容器进行恒流充放电测试。以1 mA的恒定电流从0充电到1 V，然后再以1 mA的恒定速度放电，完成一次充放电过程。恒流充放电曲线如图7所示。由图7可知，不同碳碱比制备的碱木质素基超级电容器以1 mA的恒定速度充放电曲线基本呈等腰三角形，说明其充放电过程很相似即过程可逆。另外碳碱比1∶1的碱木质素基超级电容器的充放电时间是碳碱比1∶3和1∶5的3倍，说明碳碱比1∶1碱木质素基超级电容器的比电容远大于1∶3和1∶5的碱木质素基超级电容器。因组装的碱木质素基超級电容器电极质量相同，故碳碱比1∶1的碱木质素基超级电容器的比电容远大于碳碱比1∶3和1∶5的碱木质素基超级电容器的比电容。

2.5.3 比电容分析

对不同碳碱比制备的碱木质素基超级电容器进行不同电流密度的恒流充放电比电容测试。电流密度从0.1 A/g开始，每0.1 A/g增加一次，增加到1 A/g，得到比电容随电流密度变化而变化的曲线，结果如图8所示。由图8可知，随着电流密度的增加，不同碳碱比制备的碱木质素基超级电容器的比电容都呈下降趋势。碳碱比为1∶1的碱木质素基超级电容器的比电容最大，达到71 F/g，随着电流密度从0.1 A/g增加到1 A/g，碱木质素基超级电容器的比电容下降到62 F/g，下降比例在13%左右，这可能是电流密度增加，导致电极电解液界面吸附大量电解质离子，界面处电解质离子浓度迅速下降，两者浓度差增大，而维持高的电流密度需要更高的激发电压，但是界面电荷数却没有增加，导致比电容随电流密度增加而降低;而碳碱比为1∶3的碱木质素基超级电容器的比电容从37.3 F/g下降到31.8 F/g，下降比例高达15%左右;碳碱比为1∶5的碱木质素基超级电容器的比电容从34.2 F/g下降到29.1 F/g，下降比例在14%左右。这可能是多孔炭材料中含有部分微孔，氢氧化钠用量的增加会有助于微孔的生成，加速孔隙中电解质离子的迁移速度，因此比电容的下降率随着氢氧化钠用量的增加而增加[25]。综上所述，碳碱比1∶1的碱木质素基超级电容器比电容远大于1∶3和1∶5的碱木质素基超级电容器比电容。

对碳碱比为1∶1热裂解得到的碱木质素基超级电容器循环性能进行测试，测试通过电化学工作站进行恒流充放电测试。以1 A/g的恒定超大电流密度从0充电到1 V，然后再以1 A/g的恒定速度放电。循环500次充放电过程，得到比电容随循环次数变化而变化的曲线结果如图9所示。由图9可知，在1 A/g超大电流密度放电的情况下循环500次，碳碱比为1∶1制备的碱木质素基超级电容器的整体比电容依然维持在62 F/g，说明其充放电循环性能良好，电化学性能优异。

3 结 论

本實验以碱木质素为原料，按照其与氢氧化钠以1∶1、1∶3、1∶5的质量比（碳碱比）混合，利用实验室小型管式炉在800℃的温度下，热裂解制备了碱木质素基多孔炭材料;并以此多孔炭材料制备超级电容器。

3.1 由氢氧化钠催化热裂解获得的碱木质素基多孔炭材料，其形貌呈球状或半球状，而且表面粗糙有起伏，存在大量的孔结构。随着氢氧化钠用量的提高，起伏结构越来越不明显，碱木质素基多孔炭材料的平均粒径减小。

3.2 氢氧化钠能够催化碱木质素的苯环支链及苯环的断裂、重组，且氢氧化钠用量增加，断裂程度加剧，碱木质素催化热裂解程度增加。

3.3 电化学性能测试表明，不同碳碱比制备的碱木质素基多孔炭材料制备的超级电容器都具有良好的电化学性能，其中碳碱比为1∶1的碱木质素基多孔炭材料超级电容器电学性能最优，充放电过程可逆稳定。随着电流密度从0.1 A/g增加到1 A/g，其比电容从71 F/g下降到62 F/g，下降13%左右;在1 A/g的超大电流密度下充放电循环500次，比电容依然维持在62 F/g，循环性能良好。

参 考 文 献

[1] Wang G P， Zhang L， Zhang J J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors[J]. Chemical Society Reviews， 2012， 41（2）： 797.

[2] Simon P， Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors[J]. Nature Materials， 2008， 7（11）： 845.

[3] MA Hao， WU Shubin. Research Progresses on Catalytic Pyrolysis of Lignin[J]. China Pulp & Paper， 2018， 37（9）： 59.

马 浩， 武书彬. 木素催化热解的研究现状[J]. 中国造纸， 2018， 37（9）： 59.

[4] PENG Yuanhua， LONG Chengmei， ZENG Xiangqin， et al. Research Progress of Biological Treatment of Black Liquor[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2006， 21（3）： 99.

彭园花， 龙成梅， 曾祥钦， 等. 黑液生物处理研究进展[J]. 中国造纸学报， 2006， 21（3）： 99.

[5] Pei L H， Yang G H， Jiang Q M， et al. Pyrolysis Characteristics of Cotton Linter Pulping Black Liquor[J]. 中国造纸学报， 2016， 31（2）： 29.

裴丽华， 杨桂花， 蒋启蒙， 等. 棉短绒制浆黑液的热解特性分析[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2016， 31（2）： 29.

[6] LI Xue qin， CHANG Lin， ZHAO Shen long， et al. Research on Carbon Based Electrode Materials for Supercapacitors[J]. Acta Physico Chimica Sinica， 2017， 33（1）： 130.

李雪芹， 常 琳， 赵慎龙， 等. 基于碳材料的超级电容器电极材料的研究[J]. 物理化学学报， 2017， 33（1）： 130.

[7] HAN Yan. Preparation and capacitive performance of porous carbons[D]. Tianjin： Nankai University， 2013.

韩 燕. 多孔炭材料制备及电容性能研究[D]. 天津： 南开大学， 2013.

[8] Simon P， Gogotsi Y. Capacitive Energy Storage in Nanostructured Carbon Electrolyte Systems[J]. Accounts of Chemical Research， 2012， 46（5）： 1094.

[9] Miller J R， Burke A F. Electrochemical Capacitors： Challenges and Opportunities for Real World Applications[J]. Electrochemical Society Interface， 2008， 17（1）： 53.

[10] TONG Qi， HUANG Shi fei， SHI Shan shan， et al. Recent progress in carbon based supercapacitors[J]. Journal of Yanshan University， 2015， 39（5）： 377.

佟 琦， 黃士飞， 史姗姗， 等. 碳基超级电容器研究进展[J]. 燕山大学学报， 2015， 39（5）： 377.

[11] SUN Yuan yuan. Preparation， Characterization and Adsorption Properties of Activated Carbon from ArundodonaxL[D]. Jinan： Shandong University， 2014.

孙媛媛. 芦竹活性炭的制备、表征及吸附性能研究[D]. 济南： 山东大学， 2014.

[12] Ktz， R， Carlen M. Principles and applications of electrochemical capacitors[J]. Electrochimica Acta， 2000， 45（15）： 2483.

[13] Frackowiak E. Carbon materials for supercapacitorapplication[J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2007， 9（15）： 1774.

[14] Yuan C Z， Gao B， Shen L F， et al. Hierarchically structured carbon based composites： Design， synthesis and their application in electrochemical capacitors[J]. Nanoscale， 2011， 3（2）： 529.

[15] Hao J， Jan M， Chun Z L. Mesoporous carbon incorporated metal oxidenanomaterials as supercapacitor electrodes[J]. Advanced Materials， 2012， 24（30）： 4197.

[16] WU Xue yan， WANG Kai xue， CHEN Jie sheng. Preparation of porous carbon materials[J]. Progress in Chemistry， 2012， 24（z1）： 262.

吴雪艳， 王开学， 陈接胜. 多孔碳材料的制备[J]. 化学进展， 2012， 24（z1）： 262.

[17] Guo L， Wang X， Wang Y. Facile synthesis of bimodalnanoporous carbons by templating selective swelling inducedmesoporous block copolymers[J]. Chemical Engineering Journal， 2016， 313： 1295.

[18] Raymundo Piero E， Azas P， Cacciaguerra T， et al. KOH and NaOH activation mechanisms of multiwalled carbon nanotubes with different structural organisation[J]. Carbon， 2005， 43（4）： 786.

[19] Lv T， Yao Y， Li N， et al. Highly Stretchable Supercapacitors Based on Aligned Carbon Nanotube/Molybdenum Disulfide Composites[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2016， 55（32）： 9191.

[20] Cetin E， Moghtaderi B， Gupta R， et al. Influence of pyrolysis conditions on the structure and gasification reactivity of biomass chars[J]. Fuel， 2004， 83（16）： 2139.

[21] Trubetskaya A， Jensen P A， Jensen A D， et al. Influence of fast pyrolysis conditions on yield and structural transformation of biomass chars[J]. Fuel Processing Technology， 2015， 140： 205.

[22] GUO Da liang. Research on the Pyrolysis and Gasification characteristics of Wheat Straw Soda Pulping Black Liquor and Formation Rules of Products[D]. Guangzhou： South China University of Technology， 2012.

郭大亮. 麦草碱法制浆黑液热解气化特性与产物形成规律研究[D]. 广州： 华南理工大学， 2012.

[23] Ma Z， Troussard E， Bokhoven J A V. Controlling the selectivity to chemicals from lignin via catalytic fast pyrolysis[J]. Applied Catalysis A General， 2012， 423 424（18）： 130.

[24] JIANG Yang， NIU Yun feng， WANG Yan， et al. Synthesis and electrochemical performance of leaves based porous carbon materials[J]. Journal of Yanshan University， 2016， 40（3）： 257.

姜 洋， 牛云鳳， 王 燕， 等. 树叶基多孔碳材料的制备及其电化学性能研究[J]. 燕山大学学报， 2016， 40（3）： 257.

[25] WANG Li， ZHANG Chuan xiang， ZHANG Ya fei， et al. Promising activated carbons derived from loofah and application in high performance supercapacitors electrodes[J]. New Chemical Materials， 2015， 43（8）： 57.

王 力， 张传祥， 张亚飞， 等. 丝瓜络基活性炭电极材料的制备及其电化学性能表征[J]. 化工新型材料， 2015， 43（8）： 57.CPP