AlN纳米线阵列的光学性质及第一原理计算*

李志杰， 王晓艳， 田 鸣， 张旭东， 杨 林

(沈阳工业大学 理学院， 沈阳 110870)

近年来，半导体纳米线及其阵列因具有独特的光学性能、电学和热学等优异性能，在场发射、光电探测、电子和光电子器件等方面得到了广泛的应用[1-2].AlN作为一种Ⅲ-Ⅴ族半导体，具有超强的耐辐射性，较高的热稳定性和化学稳定性，因而AlN纳米线阵列是紫外光电探测器、发光二极管和激光器二极管的理想器件选择材料[3-4].目前，AlN纳米线已经应用于紫外发光二极管、激光器和一维MSM结构的紫外光电探测器中[5-6].

AlN纳米线的制备方法有很多.Wang等利用分子束外延在无催化剂的条件下，在Si衬底上制备AlN纳米线[7].Li在温度为800 ℃且未添加催化剂的条件下，利用铝粉和氮气直接氮化合成AlN纳米线[8].大面积规则模板的生产是纳米线阵列制备的关键步骤[9-10].AlN纳米结构阵列的制备现已取得很大进展[11].Zhao等在蓝宝石衬底上利用物理气相沉积法合成了AlN纳米线阵列[12].Yu等在900 ℃条件下利用冷凝法合成了AlN纳米带阵列[13].刘贵立等通过理论计算研究了各类纳米线性能[14].Zhao等利用第一原理计算分析了AlN纳米线纳米管的应变能[15].Lu等利用第一原理计算分析了AlN纳米带的电子结构和光学性质[16].

1 实验方法

1.1 实验材料

主要实验试剂包括：浓硫酸(H2SO4)、双氧水(H2O2)、无水乙醇(C2H6O)、异丙醇(C2H8O)、聚苯乙烯球[(CH2CHC6H5)n]等，以上试剂规格均为分析纯.实验中使用的高纯氮气、氨气纯度高达99.999%.

1.2 AlN纳米线阵列的制备

利用双模板法制备AlN纳米线宏观阵列时，AlN纳米线阵列在Si基板上的生长示意图如图1所示.

图1 AlN纳米线阵列在Si基板上的生长示意图Fig.1 Schematic growth of AlN nanowire array on Si substrate

对(001)面取向的Si基板进行亲水性处理，利用其自主装特点在Si基板上均匀分布一层PS球.将Si基板放进蒸发炉中，蒸镀一层金属Al，在一定温度下蒸发掉PS球而保留一层规律分布的Al颗粒.利用化学气相沉积(CVD)法抽真空到5×10-3Pa，在氮气、氨气比例为2∶1的条件下对模板进行加热，在1 200 ℃维持一段时间后停止氨气供应，并在流动氮气条件下自然冷却至室温，从而合成AlN纳米线宏观阵列.

图2为PS球模板的SEM图像.由图2可见，PS球均匀分布，其直径约为500 nm，球间类三角型缝隙的间距约为270 nm，且沿折线分布.

图2 PS球模板的SEM图像Fig.2 SEM image of PS ball template

2 结果与分析

2.1 AlN纳米线宏观阵列表征

AlN纳米线阵列的SEM图像如图3所示.

图3 AlN纳米线阵列的SEM图像Fig.3 SEM image of AlN nanowire array

由图3可见，每根AlN纳米线均呈现吊挂的前部弯曲形状，直径和长度比较均匀，且直径约为41 nm，长度约为1.8 μm，分布密度约为5.4×107mm-2，覆盖率约为7.1%.由图3中同一根纳米线不同部位的EDX能谱可见，纳米线中部与顶部都由元素Al、N和O组成，但对比元素N和O含量可知，纳米线顶部的主要成分由AlN和Al2O3组成，且Al2O3含量较多，而中部主要成分为AlN.因此，AlN纳米线顶部为其生长催化剂，符合VLS生长机制[17].

图4为AlN纳米线阵列的XRD图谱.图4中存在AlN、Al2O3和Si衍射峰.强度较大的衍射峰对应AlN的(111)晶面，且其主峰及其他衍射峰的半峰宽度较窄，表明AlN纳米线阵列结晶度较好.图4中未发现Al衍射峰，这是因为在纳米线阵列的制备过程中，环境中残余的氧可把样品中的金属Al氧化为Al2O3，而Si衍射峰是由所用基底产生的，未产生Al衍射峰表明制备过程中发生了充分氮化.实验中采用一定比例的氨气有两点好处：其一，氨气分解出的N离子可以充分与Al蒸汽在纳米线顶部反应生成AlN，从而补充纳米线的生长；其二，氨气分解出的H离子还可以消耗部分O离子，减少O离子和Al的反应，从而提高产品纯度.

图4 AlN纳米线阵列的XRD图谱Fig.4 XRD spectrum of AlN nanowire array

2.2 AlN纳米线光学性质测试

反射率与光吸收系数的关系为

图5 AlN纳米线阵列的吸光度和反射率Fig.5 Absorbance and reflectivity of AlN nanowire array=(1-R)exp(-αd)

(1)

式中：α为光吸收系数；I0为入射光强；I为透射光强；d为样品厚度(本文取30 μm)；R为反射率.

由于吸光度A=lg(I0/I)，据此可得试样光吸收系数与吸光度的关系为

(2)

AlN纳米线阵列的光吸收系数变化曲线如图6所示.

图6 AlN纳米线阵列的光吸收系数Fig.6 Absorption coefficient of AlN nanowire array

由图6可见，光吸收系数在200～310 nm波长范围内数值较大，吸收极限波长约为345 nm.同时，由式(2)可知，光吸收系数与样品厚度成反比关系，样品厚度越小则光吸收系数越大.

利用基于密度泛函理论的CASTEP软件进行相关计算，计算中采用周期性边界条件和广义梯度近似中的PBE近似方法[18].对直径分别为1.24、1.56和1.87 nm的AlN纳米线的光吸收系数进行理论计算，并与实验结果进行了比较.AlN为六方纤锌矿结构，且晶格常数a=b=0.311 1 nm，c=0.497 8 nm，创建AlN纳米线结构，AlN纳米线的横断面结构如图7所示.平面波截断能取为550 eV，布里渊区K点选为5×5×5，采用BFGS算法进行结构优化，且各项参数均优于收敛标准.

图7 AlN纳米线的横断面Fig.7 Cross-section of AlN nanowires

分析吸收光谱时，仅考虑AlN纳米线的本征吸收，忽略对吸收影响较小的激子吸收.不同直径AlN纳米线的光吸收系数变化曲线如图8所示.

图8 不同直径AlN纳米线的光吸收系数Fig.8 Absorption coefficient of AlN nanowires with different diameters

由图8可见，不同直径AlN纳米线的峰值均出现在紫外波段，波长主要分布在39～310 nm范围内，当波长低于39 nm或大于310 nm时，光吸收系数为零.不同直径AlN纳米线均对应两个吸收峰，直径分别为1.24、1.56、1.87 nm的AlN纳米线主峰对应波长分别为141、156和170 nm，且主要为N2p态向Al3p态跃迁的结果；次峰对应波长分别为99、102和104 nm，且主要为N2p态向Al3s态跃迁的结果.上述结果与Siegel等得到的结果相近[19].但随着AlN纳米线直径的增加，两峰位置都发生红移，吸收光谱的峰值也随之增高.这主要是由于随着AlN纳米线直径的增大，原子能级向能带扩展，受限效应减弱，能带间距变小，因而谱线发生红移[17].吸收光谱峰值增高是因为随着AlN纳米线直径的增大，参与跃迁的电子数变多.

将实验测试结果与吸收光谱计算结果进行对比后发现，AlN纳米线在150～310 nm波长范围内具有良好的紫外吸收性能，因此，AlN纳米线阵列是紫外光源、紫外光电探测器的首选材料.

3 结 论

采用双模板辅助化学气相沉积法制备大规模AlN纳米线阵列，该方法操作简单，可重复性较高，且AlN纳米线生长机理属于VLS生长机理.制备得到的AlN纳米线呈吊挂的前部弯曲形状，直径和长度较为均匀，直径约为41 nm，长度约为1.8 μm，分布密度约为5.4×107mm-2，覆盖率约为7.1%.AlN纳米线阵列在150～310 nm波长范围内具有良好的吸光性能.