藜麦营养功能与开发利用进展

王启明,张继刚,郭仕平,高 峻,朱先洲,马 鹏,任 杰,胡海洲,伍仁军,*,刘新民,*

(1.中国农业科学院烟草研究所,山东青岛 266101; 2.四川省烟草专卖局,四川成都 610041; 3.四川省烟草公司凉山州公司,四川西昌 615000)

藜麦(ChenopodiumquinoaWilld.)是一年生双子叶苋科植物,原产于南美洲安第斯山脉,在当地食用历史已有7000多年。19世纪80年代以来,随着现代农业技术的发展和国际消费趋势增长,藜麦开始在全球推广[1]。藜麦种子含有人体所需全部必需氨基酸,膳食纤维、矿物质和维生素含量丰富,脂肪酸多为不饱和脂肪酸,而且具有丰富的酚类、皂苷、三萜、甾醇、甜菜碱、蜕皮激素等次生代谢物质,是一种高蛋白、低热量、活性物质丰富的碱性食物资源[2]。人体长期食用藜麦能够增加耐力,促进健康,而且有预防和辅助治疗肥胖、心血管病、糖尿病、癌症等疾病的功效[1-3]。藜麦由于具有突出的营养和保健作用,被盛赞为“粮食之母”和“黄金谷物”,联合国粮农组织(FAO)和美国航空航天局(NASA)将藜麦推荐为能满足人体全营养需求的单体食物和宇航员食品。近年来藜麦在国际市场上供不应求,2016年全球产量超过19.2万吨,贸易额约为1.11亿美元,价格在3000～8000美元/吨[4],主要消费市场是美国、加拿大和欧盟等。藜麦作为一种既营养又能改善人体健康的作物,近年来正在成为各方关注的热点。

本文就藜麦种质资源分布、主要营养构成、活性功能组分及对应生理活性、以及目前藜麦在食品和保健品方面开发利用现状、存在问题和产业发展方向等进行综述,以期为藜麦作为粮食在食品产业上的健康发展提供参考。

1 种质资源分布

安第斯山脉是全球藜麦的发祥地,当地多样性生态系统(高地、安第斯山谷、萨拉尔斯、高温湿润气候带、沿海低地)保存了大量优质的藜麦种质资源。自1980年以来,世界各国从安第斯地区引进藜麦,全球藜麦种植从1980年的8个国家增至2015年的95个[5]。目前,藜麦种植主要在南美洲和北美洲(图1),其中秘鲁和玻利维亚两个国家各自种植约75000公顷和45000公顷,2016年时产量为79269吨和65437吨,约占全球总量的90%以上,厄瓜多尔、智利、阿根廷、美国、加拿大等国也都有不少种植,亚洲、欧洲、大洋洲种植相对较少。各国在引进藜麦过程中,也筛选培育出一批适应性强且高产的新品种,如C.quinoaWilld、C.pallidicauleAellen、C.Puno、C.titicaca、C.regalona等。哥本哈根大学培育出一种C.daylength-neutral藜麦品种,能够适应干旱、盐碱的地中海生态条件。墨西哥培育出新品种C.nuttalliaeSafford,并广泛种植。目前,全球30多个国家建立了59个藜麦种质资源库,保存了16422份野生及其近缘种[6]。美国爱荷华州保存了229个品种的藜麦样本,意大利国家谷物研究中心也保存有100份藜麦种质资源,这些宝贵的资源对各地之间相互交流非常重要[7]。

图1 全球藜麦资源分布和产量Fig.1 Global resource and production distribution of quinoa

中国自上世纪末开始在西北地区试验种植藜麦,主要在青海、山西、甘肃、内蒙古等北方高海拔地区,但我国与原产地南美洲(秘鲁和玻利维亚)在气候、生态、土壤植被方面存在差异(表1)。主要表现在海拔高度较低,地形较为多样复杂,而生态温度相对较高,湿度较大,月均降雨量也相对较多,我国的气候条件更加湿润一些。因此在引进、驯化藜麦种植时需要一个过程。经过多年努力,我国从引进的C.Puno品种演化形成适合本地栽培的陇藜1号,培育出适合青海、山西、内蒙古等气候的早熟或晚熟品种。截止2017年我国的藜麦种植面积已达到13.5万亩,年产藜麦超过1.76万吨[8-9]。但是,目前面临的问题是品种比较单一,适合栽培品种较少。纵观近年来藜麦在全球不同地区的种植,发现不同品种的藜麦能够适应海拔0～4000 m,相对湿度(RH)40%～88%和温度-4～38 ℃的广域生态环境,对干旱、盐碱、霜冻等极端气候条件有很好的抗性,因此在全球推广种植具有独特的优势[7]。

表1 中国与安第斯山脉生态气候条件对比Table 1 Comparison of ecological climatic conditions between China and Andes mountains

2 藜麦的营养组分

2.1 主要营养构成

2.1.1 蛋白质 藜麦种子蛋白质平均含量为12%～16%,高于水稻、玉米等谷物,与小麦相当(表2)[10]。藜麦的蛋白主要是球蛋白和白蛋白,几乎不含有小麦、黑麦、大麦等都含有的麸质醇溶蛋白,所以藜麦可作为乳糜泄患者的替代食品。同时,藜麦蛋白具有与鸡蛋蛋白相似的高溶解性(47.0%～93.0%)和高消化率(91.6%～95.3%)[11]。而且,藜麦的蛋白质中含有8种人体必需氨基酸和婴幼儿必需的组氨酸,尤其富含一般谷物所缺少的赖氨酸(人体第一限制性氨基酸)、色氨酸、苏氨酸、蛋氨酸[11]。FAO/WHO对人体每日摄入氨基酸的推荐量中,藜麦可提供组氨酸推荐量的180%、异亮氨酸的274%、赖氨酸的338%、蛋氨酸+半胱氨酸的212%、苯丙氨酸+色氨酸的320%、、苏氨酸的331%、色氨酸的228%、颉氨酸的323%[2]。因此,藜麦蛋白是一种营养全面的优质植物蛋白。

表2 藜麦与常见谷物主要营养成分含量比较(g/100 g)Table 2 The comparison of main nutrient content between quinoa and common grains(g/100 g)

2.1.2 碳水化合物 藜麦种子的淀粉含量约占干重的58.1%～64.2%。藜麦淀粉是A-type晶型结构,相对结晶度35%～43%,粒径0.4～2 μm,小于小麦(2～4.0 μm)、水稻(6.5～8 μm)、大麦(15.9～17.6 μm)和玉米(1～2 μm)淀粉,比表面积较大,具有较强的吸附活力[12-13]。藜麦淀粉中直链淀粉约占4.7%～17.3%,直链淀粉的链长较短,每个直链分子有较多的单元链;而支链淀粉的链长和聚合度较高,单元链数量众多,超长支链所占比重高达13%～19%[14]。这样独特的结构,使得藜麦淀粉在不同温度下具有更好的热力学稳定性和流变性,可用于进行特殊材料的开发。差示热量扫描分析显示,藜麦淀粉糊化温度范围为57～64 ℃,相变热焓值为8.8～11.5 J/g[15]。另外,研究也表明藜麦淀粉具有较低的血糖生成指数,每100 g藜麦淀粉中主要含有120 mg D-木糖和101 mg麦芽糖,而葡萄糖(19.0 mg)、果糖(19.6 mg)的含量很低[16]。另外,藜麦中膳食纤维含量约为7%,与水果、蔬菜和豆类中的膳食纤维相似。膳食纤维中大多为不溶性纤维,可溶性纤维只占25%[17]。

2.1.3 油脂 藜麦中油脂含量为5.0%～7.2%,高于一般谷物(如小麦)的2～3倍(表1)。藜麦油脂富含不饱和脂肪酸,尤其是亚油酸和亚麻酸含量较高,其中ω-6和ω-3系不饱和脂肪酸比例约为6∶1,总不饱和脂肪酸含量达89%,多不饱和脂肪酸含量高达54%～58%[18-19]。这些不饱和脂肪酸在体内可以代谢形成花生四烯酸、二十碳五烯酸(EPA)或二十二碳六烯酸(DHA)等对人体大脑发育、前列腺素调节或者心血管调节等具有很好作用的保健物质,而且对降低低密度脂蛋白,升高高密度脂蛋白,维持质膜流动性有一定的功效。

2.1.4 维生素与矿质元素 藜麦富含人体所需的各种维生素,含量是小麦或玉米等谷物的多倍以上。其中,维生素E的含量为5.37 mg/100 g,维生素B2为0.39 mg/100 g,叶酸为78.1 mg/100 g,类胡萝卜素为1.1～1.8 mg/100 g,维生素C为5～16.5 mg/100 g,维生素B6为0.2 mg/100 g[19-21]。这些维生素对人体的很多生理机能和代谢起着至关重要的作用。

藜麦中总灰分含量约为4.3%,高于小麦(1.13%)和稻米(0.19%),这些灰分的主要成分是Mn、Fe、Mg、Ca、K、Se、Cu、P、Zn等矿物质。其中,P含量为(140～530) mg/100 g,Ca为(27.5～148.7) mg/100 g,Mg为(26～502) mg/100 g,K为(7.5～1200) mg/100 g,Fe为(1.4～16.8) mg/100 g,Zn为(2.8～4.8) mg/100 g[2]。藜麦中Ca、K、P和Mg含量均高于其他禾谷类作物,婴儿每天食用100 g藜麦足以满足对生长发育所需Fe、Zn、Mg、Cu、Mn等矿质元素。

2.2 功能性活性成分

2.2.1 皂苷 藜麦皂苷是由三萜糖苷配基(齐墩果酸、常春藤苷元、植物鞣酸、丝氨酸)在C3或C28位置连接一个或多个糖分子(阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、木糖、葡萄糖醛酸)而构成(图2)。这种皂苷在藜麦种子的表皮中含量最高,约为0.66～3.09 g/100 g,其中,植物鞣酸、常春藤苷为含量最高的皂苷,约占总皂苷的70%,不同品种类型和生态环境的藜麦皂苷含量差异巨大[22-24]。在藜麦外种皮的粗提物中至少已鉴定出20种不同类型的皂苷化合物,这类皂苷具有的共性是溶于水,具有很好的发泡能力和溶血活性,表面活性和乳化能力较好[22]。作为食品,藜麦皂苷被证明引起适口性降低,被作为一种潜在的抗营养素,引起消化率降低,因此在藜麦谷物中一般降低其含量。但是藜麦皂苷作为食品功能因子，在添加剂、医疗保健、药品开发、化妆品等方面都有很好的开发利用价值。研究表明皂苷还具有抗病毒、降低胆固醇、调节机体新陈代谢、诱导改变肠道通透性、促进特定药物吸收等作用[25]。

图2 藜麦种子中主要活性成分的代表性化学结构Fig.2 Representative chemical structure of the major active substance in quinoa

2.2.2 酚类 藜麦中酚类物质按分子质量的增加分为酚酸、黄酮、单宁,按照存在状态又分为自由酚、结合酚[26]。藜麦中总酚含量为1.23～3.24 mg没食子酸当量/g,黄酮含量为0.47～2.55 mg槲皮素当量/g,其中,自由酚和结合酚分别为274.6～380.3、13.9～16.4 mg/100 g[27-28]。含量最多的自由酚是阿魏酸-4-葡萄糖苷(13.2～16.1 mg/100 g),而结合酚主要是羟基肉桂酸、羟基苯甲酸、脱氢尿苷酸及其衍生物,其中阿魏酸及其衍生物含量最丰富[29]。多酚中黄酮醇糖苷类物质含量最高(83.9 mg/100 g),这类物质包括槲皮素、山奈酚及其衍生物等至少12种以上单体化合物[30]。通过色谱分离及质谱技术,藜麦中至少有26种酚类化合物已被鉴定,含量较高的是香草酸、阿魏酸及其衍生物,以及黄酮类物质(槲皮素、山奈酚及其糖苷)[31]。不同品种和环境的藜麦籽粒中酚类化合物的种类和含量也有很大差异,黑色藜麦中多酚种类和含量最高,红色次之,白色最低[26]。日本的藜麦中槲皮素含量150～220 μmol/100 g,约为其他品种的3倍左右[32]。

2.2.3 蜕皮素和甾醇 蜕皮素是多羟基化类固醇,结构上与昆虫分泌的蜕皮激素相似,主要在中草药中含有。据报道,在农作物中藜麦中的蜕皮素含量是最高的,为138～570 μg/g。这种物质由多种单体化合物构成,在藜麦中已经检测到至少含有13种不同的蜕皮素,其中20-羟基蜕皮激素(20HE)含量最高,占总蜕皮素的62%～90%,其余由罗汉松甾酮和卡诺酮等构成[33]。研究表明,蜕皮素在哺乳动物健康方面具有多种生物活性,如抗氧化、促生长、免疫调节、降低胆固醇、促进伤口愈合等,而且不会引起性激素的增长。20HE是近年研究较多而且生物学效果非常显著的一个蜕皮素。20HE的对人体的代谢疾病(肥胖、糖尿病、胆固醇血症)、女性绝经后疾病、提高身体机能(诱导蛋白合成)方面具有很好的预防和治疗效果[34-35],而且在减轻细胞氧化压力,增强合成代谢P13K/Akt通路,降低肝脏糖异生,调节间充质干细胞、角质形成细胞分化等方面都有一定效果[36]。含有20HE的藜麦补充剂能够显著缓解秀丽隐杆线虫的衰老,并且改善代谢,增强健康[37]。

藜麦种子中的甾醇类物质含量约为118 mg/100 g,其中主要是β-谷甾醇(63.7 mg/100 g),油菜甾醇(15.6 mg/100 g)、豆甾醇(3.2 mg/100 g),比传统谷物类(如大麦、小米、玉米)甾醇含量高[37]。甾醇与胆固醇在肠道竞争性吸收,从而降低血清胆固醇水平,也可降低肝脏或肠道脂蛋白生成[38]。

2.2.4 甜菜素和甜菜碱 甜菜素是苋科植物特有的,结构与酚类不同,是由络氨酸代谢合成的吲哚衍生物,主要形成红紫甜菜红素和黄橙甜菜黄素,并最终赋予藜麦种子表皮红色、黑色、或黄色[39]。藜麦中甜菜素主要是由甜菜苷和异甜菜苷构成,在pH3～7之间相对稳定。这种物质具有比多酚更强的抗氧化性,而且是一种天然的食物染料来源,不同颜色的藜麦是甜菜素的很好来源。甜菜碱是一种N-三甲基化氨基酸,在谷类作物中普遍含有,但是在藜麦中含量更高(3930～6000 μg/g)[40]。甜菜碱对同行干胱氨酸的调节非常关键,对肥胖、糖尿病和心血管疾病的预防和治疗有显著作用[41]。

3 生理活性

3.1 抗氧化和抑菌特性

通过氧化自由基吸收能力测定藜麦的总抗氧化能力为335.9 trolox当量/kg,显著高于小麦(121.6 trolox当量/kg)、燕麦(95.3 trolox当量/kg)、米(21.1 trolox当量/kg)、高粱(80.4 trolox当量/kg)等作物[42]。这种高的抗氧化活性主要依赖于多酚和黄酮,同时也与含有的类胡萝卜素、维生素E、维生素C等抗氧化剂显著相关[29]。另外,Escribano等[43]对29个品种的藜麦分析发现甜菜素使得藜麦具有更高的抗氧化和自由基清除能力。Letelier等[44]通过体外动物实验发现,藜麦种皮中的三萜皂苷能够抑制大鼠肝脏微粒体脂质过氧化和硫醇的损失,还能够降低二硫化合物二聚体的催化活性,抑制谷胱甘肽转移酶活性,具有显著地抗氧化活性。藜麦中的三萜皂苷类提取物有抑制白色念珠菌的活性[25],而且藜麦外壳经过碱处理后含大量疏水皂苷衍生物,对灰霉病具有较强抗病性[45]。

3.2 降血糖和减肥

藜麦中的酚类物质能够显著抑制消化系统中的α-葡萄糖苷酶(IC50:62.1 μg/mL)、α-淀粉酶活性(IC50:108.68 μg/mL),降低血糖含量,可用于糖尿病治疗[46]。藜麦种子萌发时浸出液的成分(0.86%20HE,1%蜕皮甾类,2.59%黄酮苷,11.9%油脂,20.4%蛋白质)能够显著降低高血糖肥胖老鼠的血糖水平[35]。已经通过动物实验证明藜麦中分离的20HE在剂量为6、10、25 mg/kg时具有显著的减肥效果,能够增加胰岛素敏感性,减少血液血糖水平,降低脂肪积累[47]。

3.3 消炎抗肿瘤

Yao等[48]研究藜麦皂苷对脂多糖诱导的RAW264.7鼠巨噬细胞的抗炎活性发现,50%甲醇水的藜麦皂苷提取物剂量依赖减少炎症介质NO的产生,而且抑制肿瘤坏死因子-α(TNF-α)和细胞白介素-6(IL-6)的释放,有望作为食品功能因子预防和治疗炎症。Gawlik-Dziki等[49]以大鼠前列腺癌细胞为模型评价藜麦多酚提取物的抗氧化和抗癌活性,结果发现:含有阿魏酸、芥子酸和没食子酸,山奈酚、鼠李素和芦丁的藜麦多酚提取物通过协同作用抑制癌细胞运动和增殖,同时抑制脂氧合酶活性,对氧化应激和ROS依赖性细胞内信号传导发挥化学预防和抗癌作用。

3.4 免疫应答

Estrada等[50]将藜麦皂苷作为胃和鼻黏膜助剂,发现皂苷可抑制小鼠胃或鼻部位所携带的霍乱毒素,调节黏膜对抗原的渗透性,增强血清、肠道和肺部的特异性球蛋白的免疫应答,对病毒性疾病有一定的抗性功效。Verza等[51]通过腹腔注射藜麦皂苷FQ70和FQ90组分,评估小鼠对卵清蛋白的细胞免疫(Th1)和体液免疫(Th2)应答的辅助效果。结果表明,藜麦皂苷能显著增强小鼠对卵清蛋白的免疫应答,其中齐墩果酸衍生物参与了Th1的免疫应答。

4 藜麦开发利用

藜麦是一种高蛋白、低热量、活性物质丰富的新型粮食资源,在保健品和功能性成分提取、药品、化妆品开发等方面具有重要的研究价值[36]。目前,利用各种新型加工技术如纯化分离、挤压膨化、超微粉碎、萃取蒸馏、水解、发酵、酶解、乳化等开发的藜麦、藜麦产品有饮料、酒、米面制品、保健品、功能性组分、麦片等。关于藜麦的国家发明专利有22项,而且有越来越多的专利正在申请中。利用藜麦进行药品和化妆品开发尚在起步阶段。

藜麦在食品开发方面主要涉及米面制品(面条)、即食麦片、发酵制品(果酒、白酒)、面包、饼干、奶茶、蛋白饮料等。已经通过实验证明在面条、面包或饼干制作时,添加一定量的藜麦粉替换其他谷物粉,不但不会影响口感、柔韧度、质构和可接受性,而且提高了营养和功能组分的含量[52]。藜麦优质的氨基酸构成和高蛋白含量,使其蛋白质粉的纯化加工已被很多奶粉企业关注并作为热门的开发领域。用双歧杆菌等益生菌对藜麦进行固态发酵后,藜麦的抗氧化活性、抗糖尿病、降血糖活性等健康功效得到进一步增强[3]。对藜麦和荞麦进行下发酵制成的无麸质啤酒样饮料具有很好的化学和感官特性[53]。一种由藜麦淀粉制成的金纳米粒子组成的新型抗菌生物膜有望应用到食品包装当中,以阻隔金黄色葡萄球菌和大肠杆菌等食源性微生物[54]。脱除皂苷的藜麦乙醇提取物能够提高油脂氧化稳定性,延缓酸败期,为潜在食品添加剂提供来源。

藜麦中的营养或生物活性成分,如蛋白质、油脂、皂苷、多酚、20HE等进行纯化、浓缩制作成相应功能的保健品或药品,针对专门疾病或营养缺乏的人群进行补充[4]。石振兴等利用UPLC-ESI-MS技术从15个藜麦品种中分离出一种由43个氨基酸残基构成的新型生物活性肽“露那辛”,已被证明具有抗癌、抗炎、抗氧化、降低胆固醇等多种活性[55]。由宝健(北京)生物技术有限公司发明的由藜麦制作γ-氨基丁酸工艺已被成功申请专利[56],也有国外利用酵母发酵藜麦和豆科粉混合物制成富含γ-氨基丁酸的功能面包[57]。利用喷雾干燥对藜麦提取的蜕皮甾体制作的微胶囊具有很好的稳定性,对人体有很好健康促进效果[58]。法国的比奥菲蒂斯研究所将藜麦分离得到的蜕皮甾类组合到食物中,制成对哺乳动物具有减肥功效和增加肌肉品质的功能食品,相关成果已经被授权专利[59]。同时,该公司还成功证明藜麦得到的蜕皮甾类添加到食品中能够稳定减肥后的体重,避免反弹。法国婴儿营养实验室将藜麦同其他营养物组合制成了适用于哺乳期女性的营养组合物[60]。藜麦淀粉可以通过辛烯基琥珀酸酐和硫酸双重改性形成皮克林乳液,提高疏水性和乳化能力,这种改性淀粉可作为功能性成分的包埋填充材料,也可作为活性生物膜或食品组分的封装材料,或开发成药品或化妆品[12]。藜麦皂苷一般是抗营养素,会引起消化率降低,但是发现用乙醇进行超声辅助提取藜麦的皂苷,不但提取率高,而且能够达到100%生物可接受性[61]。

5 展望

二十世纪以来,由于全球气候变化,人口增加和老龄化趋势加剧,以及代谢疾病(糖尿病,肥胖,癌症,代谢紊乱等)的兴起,人类所面临的食品安全和健康问题越来越严重。从食物营养与人体健康角度看,都证明藜麦的营养和多种生物活性成分对人体具有多方面的健康益处,使得该作物将来在治疗、预防复杂的人类疾病和改善健康方面可能发挥更大的作用。联合国大会倡导将2013年作为国际藜麦年,寄予藜麦全球推广,解决粮食安全和改善健康等重大人类挑战的希望。另外,藜麦本身丰富的基因型以及具有各种抗逆特性(耐盐、耐寒、耐干旱),适宜干燥的沙壤土,中等盐度(pH:6.0～8.5),耐霜冻和干旱,因此在比较贫瘠的土地上,以及盐碱地或者海边等地区进行试验驯化种植,这种种植特性与主要传统粮食或者经济作物形成交叉互补,如能大力推广对将来有重大的意义。经济效应问题在藜麦推广中至关重要。不同品种和产地的藜麦产量差异较大,收购差价波动较大会引起农户的收入波动也较大。因此,稳定产量,稳定市场,利用物联网做到精细化生产、加工和销售很重要。

有关藜麦功能成分产业化及产品对人体流行病学观察和临床研究尚未开展进行,但这可能对藜麦功效开发产生很大的驱动作用。另外,藜麦全面的营养可以为特定人群(婴幼儿、孕妇、乳糜泄患者、营养不良或健康受损的人)提供生长发育所需的营养素,相关的食品开发和宣传也尚在初始阶段。在藜麦食品加工中对影响口感和消化率的苦味物质皂苷的去除工艺是藜麦开发中需要关注的一个问题,只有彻底解决才能将藜麦全面推向市场。此外,藜麦原料和经过不同工艺加工后的食品之间的营养成分和活性物质对比研究,以期评判不同加工方式后人体能摄取利用的藜麦健康功效成分。最后,科研单位、农业部门和工业单位通过有效协调,提高对藜麦健康功效的综合战略思考,从育种、种植推广、科学研究和产品加工与开发等方面全方位引导进行产业布局至关重要。