电感耦合等离子体质谱法测定金属镍中11种痕量杂质元素

于瀛 高佳 喻生洁 赵全民

（1.沃特世科技有限公司北京分公司 北京100026；2.金川集团股份有限公司检测中心）

1 前言

镍是生产航空航天镍合金材料和高温镍合金材料的重要原料，也是制造镍钢、镍铬钢及各种有色金属合金等不锈钢和其他抗腐蚀合金必不可缺的金属材料。其中，不锈钢和各种合金钢被广泛用于飞机、坦克、舰艇、雷达、导弹、宇宙飞船和民用工业中。金属镍中杂质元素含量的高低直接影响下游产品的品质，高端的应用领域要求其杂质镁（Mg）、铝（Al）、锰（Mn）、钴（Co）、铜（Cu）、锌（Zn）、镉（Cd）、锡（Sn）、锑（Sb）、铅（Pb）、铋（Bi）等元素的含量小于0.002%，部分元素甚至要求小于0.000 3%[1]。 金属镍中杂质元素的分析方法目前多采用火焰原子吸收光谱法、电热原子吸收光谱法[2]等各元素逐一检测的方法，方法操作烦琐、效率低下。而采用电弧直读发射光谱法[3]测定，虽然检测效率高，但该方法必须使用镍光谱标准样品，分析成本高。 ICP-MS 质谱仪具有超低检出限、高动态检测范围及可同时进行多元素分析的特点[4]，在有色金属分析领域应用广泛[5-8]，在镍中杂质元素的分析中也有不少应用[9-11]，但由于镍基体本身的干扰，多采用标准加入法或基体匹配法予以消除， 个别元素还需在碰撞池或动态反应池模式下消除质谱干扰。本文通过优化仪器测定条件、选择合适的待测元素质量数、内标法消除镍基体的影响，建立了ICPMS 法测定金属镍中痕量杂质元素Mg、Al、Mn、Co、Cu、Zn、Cd、Sn、Sb、Pb、Bi 的方法。

2 实验部分

2.1 主要仪器及试剂

DRC-e 电感耦合等离子体质谱仪（美国PE）；超纯水机（OMIN 厦门锐思捷）；高纯镍，5Ni；0 号镍光谱标准样品BYG 0802-2（重庆冶炼厂）；硝酸，MOS 级；Mg、In、Ba、Ce、U 调谐溶液（美国PE）：10μg/L，介质为1%硝酸；Mg、Al、Mn、Co、Cu、Zn、Cd、Sn、Sb、Pb、Bi、Sc、Rh、Re 标准贮存溶液（北京钢铁研究总院）：1 000 μg／mL，介质为1%硝酸；Mg、Al、Mn、Co、Cu、Zn、Cd、Sn、Sb、Pb、Bi 混合标准工作溶液：浓度为1.0μg/mL，由标准贮存溶液逐级稀释，介质为1%硝酸；Sc、Rh、Re 混合内标溶液：浓度为10 ng/mL，由标准贮存溶液逐级稀释，介质为2%硝酸。

试验用水其电阻率≥18 MΩ·cm；试验所用器皿均用热硝酸充分洗涤后用水清洗。

2.2 实验方法

准确称取1.00 g 样品，置于100 mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入20.0 mL 硝酸（1+1），低温加热至样品溶解完全。取下，冷却后移入100 mL 塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。分取10.00 mL 试液于100 mL塑料容量瓶中，加入2.0 mL 硝酸，用水稀释至刻度，混匀，待测。 同步进行空白试验。

2.3 工作曲线的绘制

分别移取0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL混合标准工作溶液于一组100 mL 塑料容量瓶中，加入2.0 mL 硝酸，用水稀释至刻度，混匀。该系列标准溶液中Mg、Al、Mn、Co、Cu、Zn、Cd、Sn、Sb、Pb、Bi 的浓度分别为0 ng/mL、5 ng/mL、10.00 ng/mL、20.00 ng/mL、50 ng/mL。 于电感耦合等离子体质谱仪上，在线加入Sc、Rh、Re 内标混合标准溶液，在选定的仪器工作条件下测定。

3 结果与讨论

3.1 仪器工作参数的选择

在测试前，利用Mg、In、Ba、Ce、U 专用调谐溶液对仪器进行优化，使仪器性能指标达到最佳。优化后的仪器工作参数详见表1。

表1 仪器工作参数

3.2 质谱干扰及质量数的选择

在ICP-MS 测定中，按照被测同位素无干扰、丰度高的原则，选择各待测元素的质量数。 Mg 为轻质量数元素，有较多可选的质量数，其中，25Mg、26Mg 灵敏度低，24Mg 灵敏度高，故选择其为测试Mg 的质量数；Al、Mn、Co、As、Bi 可选择质量数只有一个，分别为27Al、55Mn、59Co、75As、209Bi；64Ni 对64Zn 存在一定的干扰，因此，选择66Zn 进行测定；Cd 在其较多可选的质量数中，111Cd 灵敏度相对较高、干扰最小。Cu、Sb 选择灵敏度最高的63Cu、121Sb 进行测定；118Sn 和208Pb 无同量异位素的干扰且灵敏度高。最终各元素选定同位素质量数详见表2。

表2 质量数选择

3.3 镍基体影响及消除

电感耦合等离子体质谱法中，基体干扰是普遍存在的，一般基体质量浓度越大基体效应越严重。常用消除基体效应的方法有内标法、标准加入法、基体匹配法。 分别采用这3 种方法对零号镍光谱标准样品进行测定，考察消除基体影响的效果。

零号镍光谱标样为氧化物，称取试样量为1.270g，按1.000 g 计算结果，其余操作同实验方法。

3.3.1 基体匹配法

准确称取1.00 g 高纯镍，按实验方法溶解、定容后，分别移取10.00 mL 于一组100 mL 容量瓶中，依次加入0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL 混合标准工作溶液，加入2.0 mL 硝酸，用水稀释至刻度，混匀。 按选定的仪器条件测定系列标准溶液，按实验方法处理的零号镍光谱标准样品待测试液同步测定。

3.3.2 标准加入法

按实验方法溶解零号镍光谱标样并定容后，分别移取10.00 mL 于一组100 mL 容量瓶中， 依次加入0 mL、0.50 mL、1.0 mL、2.00 mL、5.00 mL 混合标准工作溶液，加入2.0 mL 硝酸，以水定容。按选定的仪器条件，采用标准加入法测定试液中各元素含量。

3.3.3 内标法

按实验方法制备零号镍光谱标准样品待测试液， 采用在线加入Sc、Rh、Re 内标混合标准溶液的方式测定标准系列溶液和标准样品待测试液中的各元素含量，内标元素的质量数为45Sc、103Rh、185Re。

上述3 种消除基体影响方法的实验结果见表3。

表3 消除基体干扰的不同方法比较（单位：μg/g）

由表3 可知，采用内标法与另两种方法的测定结果一致，与标准样品的推荐值一致。由于高纯基体要求所含的各待测元素含量都很低才能使用，基体匹配法在实际应用中受到一定程度的限制；标准加入法由于待测元素多、含量变化大，操作又较为烦琐，应用也极为不便；内标法能很好地校正样品测定过程中仪器信号的漂移和基体效应，分析结果准确可靠且方法更为简便。因此，采用内标法测定试液中的各待测元素含量。

3.4 方法的检出限

在选定仪器条件下，按实验方法对高纯镍基体的待测溶液连续11 次测定，考察各元素的检出限，以被测元素浓度标准偏差的3 倍作为方法的检出限，标准偏差的10 倍作为测定下限，结果详见表4。

表4 方法的检出限和测定下限

由表4 可知，待测元素的测定下限均小于0.000 1%，完全满足高纯镍中痕量杂质元素的测定需求。

4 样品分析

4.1 精密度试验

按照实验方法测定了电解镍和零号镍光谱标准样品的精密度，连续9 次测定各杂质元素，结果详见表5。

表5 方法精密度实验

由表5 的精密度结果可知，各元素的RSD 为5.4%～14.6%，满足镍中痕量杂质元素的检测需要。

4.2 准确度试验

4.2.1 加标回收试验

为了验证方法的准确性，对零号镍光谱标样BYG0802-2 和电解镍样品按实验方法进行加标回收实验，结果详见表6。

4.2.2 准确度试验

测定了零号镍标准样品BYG0802-2 和BYG0804-2 的精密度，结果详见表7。

表6 加标回收率

表7 标准样品分析结果

由表6 和表7 可知，本法对标准样品中各元素的加标回收率为91.0%～113.4%，标准样品测定结果与推荐值吻合较好，准确度满足金属镍中各元素的测定要求。

5 结语

由以上实验结果可知，样品用硝酸分解后，在电感耦合等离子体质谱仪上直接测定纯镍中的痕量杂质元素Mg、Al、Mn、Co、Cu、Zn、Cd、Sn、Sb、Pb、Bi 是可行的，测定各元素的方法检出限范围为0.03~0.15ng/mL、相对标准偏差为5.4%~14.6%、 样品加标回收率为91.0%～113.4%。该方法具有结果准确度高、精密度好、分析快速的优点，满足金属镍的分析要求。