Sn-Ag系无铅钎料研究进展

全盛凯 ，张 亮 ，熊明月 ，赵 猛

（1.江苏师范大学江苏圣理工学院，江苏徐州221116；2.江苏师范大学机电工程学院，江苏徐州221116；3.哈尔滨工业大学先进焊接与连接国家重点实验室，黑龙江哈尔滨150001）

0 前言

Sn-Pb钎料具有良好的润湿性、低熔点等优点，同时Sn-Pb钎料成本较低，使得其在电子工业中得到广泛应用[1-3]。但由于环境和健康问题，传统锡铅钎料的使用受到了限制。自2003年欧盟颁布WEEE和RoHS指令以来[4-6]，研究新型无铅钎料成为近十年来电子工业界的一项重要课题。考虑到性能和成本，目前研究的Sn基无铅钎料主要有Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Zn、Sn-Cu、Sn-Bi等。Sn 基无铅钎料的力学性能较传统的Sn-Pb钎料有所提高，同时无铅钎料的热疲劳抗性及蠕变抗性较好，但仍有一些缺点，例如熔化温度较高、组织中存在脆性相、可靠性较低等[7-8]。

Sn-Ag钎料凭借其优异的力学性能和延展性，被认为是最有前途的无铅替代品之一[9-12]。为了进一步提高Sn-Ag钎料的综合性能，诸多研究者采取了在 Sn-Ag 钎料中添加 Bi、Ni、In、Zn、Al、Cu 等合金元素，稀土元素以及纳米颗粒的方法来改善Sn-Ag钎料的性能。

本文着重讨论添加各种元素对Sn-Ag钎料的影响，从润湿性、熔化特性、力学性能、显微组织和界面组织五个方面进行综述，为Sn-Ag系无铅钎料的研究提供参考。

1 润湿性

润湿性能是评价钎料性能的重要指标，钎料的润湿性是指液态钎料在母材表面铺展的能力[13-14]。润湿时间、润湿力、润湿角以及铺展面积是评定钎料润湿性的四个常用指标。无铅钎料与Sn-Pb钎料相比，润湿性较差。

Zang[15]等人采用静滴法研究了在高温条件下Cu基板上熔融Sn-3.5Ag钎料的润湿过程。Sn-3.5Ag钎料的平均润湿角可由以下公式得到

式中 θL、θR分别为左右接触角，每次实验测得三次结果，最后结果取平均值，标准偏差小于±1.1°。实验发现Sn-3.5Ag钎料的平均润湿角在温度523 K、573 K、623K 和 673K 下分别为 36.5°、32.9°、25.25°和32.1°，表明润湿角不随温度升高反而逐渐减小，如图1所示。复杂温度条件对平均润湿角的影响可归因于Cu基板易溶解在液态钎料中，这阻碍了钎料的扩散。Nayak[16]等人在微观条件下研究了电镀304SS基材上Sn-3.5Ag钎料的润湿行为。与镀Ni的304SS基板（h=24.5）相比，涂覆Ag/Ni镀层的304SS基板上的钎料合金表现出更好的润湿性（h=18.73）。这是因为涂覆Ag/Ni镀层304SS基板上的钎料合金内部存在均匀分布的IMC层，而镀Ni的304SS基板上的钎料内部存在大量的Fe-Cr-Sn IMC，抑制了钎料合金的进一步润湿，导致接触角更高。Liu[17]等人研究发现，快速凝固的钎料组织更加细致均匀，固相线和液相线温度下降，焊点的润湿性增加了13.2%。

图1 钎料接触角与时间关系Fig.1 Relationships between solder contact angle and time

Kaban[18]等人研究了Sn-3.5Ag钎料在较大的温度范围内在Cu和Ni表面的润湿行为。发现在Sn-3.5Ag钎料中添加Bi元素可以降低表面张力，同时改善钎料的润湿性能。在Sn-Ag-Bi三元合金基础上，继续添加少量的Ge并不能令钎料的润湿性能有所改善，然而Gong[19]等发现添加1.0%的Zn可以改善Sn-Ag-Bi钎料的润湿性。通过对比后发现，Sn-Ag-Bi钎料的润湿性能略强于Sn-Ag-In钎料。Hu和Xu[20]也发现了类似结论，他们将7.0%的Bi添加到Sn-3.5Ag钎料中，发现钎料的润湿性能得到明显改善。Sebo和 Stefánik[21]在温度分别为 25 ℃、280 ℃和320℃的情况下采用静滴法研究添加9.0%的In对Sn-3.5Ag钎料润湿性的影响，发现In的添加使Sn-3.5Ag钎料的润湿角降至36°。采用熔融纺丝工艺制备Sn-3.5Ag无铅钎料，Sn-3.5Ag钎料的润湿角为40°。Kamal[22]等人添加1.5%的Zn至钎料中，导致润湿角降至32°，在此基础上继续添加Zn，当含量达到2.0%和2.5%时发现润湿角的值几乎保持不变，这种变化可归因于Ag-Zn金属间化合物的沉淀阻碍了Sn-Zn固溶体的平面滑动。Yoon[23]等人研究了Cu和Ni的添加对Sn-3.5Ag钎料润湿性的影响，以共晶Sn-3.5Ag钎料作为参照。钎料合金的润湿测试结果如图2所示，三种钎料合金中，Sn-3.0Ag-0.5Ni钎料的最大润湿力的值最小。另外，Sn-3.0Ag-0.5Cu钎料的润湿力略大于Sn-3.5Ag钎料，表明添加到钎料中的Cu提高了润湿力，但是添加的Ni降低了润湿力。此外，三种钎料合金的润湿力都随润湿温度的增加而提高，润湿时间随着润湿温度的增加而降低，润湿时间排序为：Sn-3.0Ag-0.5Ni＞Sn-3.5Ag＞Sn-3.0Ag-0.5Ni。但是，Liu[24]的研究中得出了不同的结论，研究人员发现随着Sn-3.5Ag钎料中Cu含量的增加，润湿性反而会降低。

图2 润湿性测试结果Fig.2 Wetting test results

稀土元素不仅可以有效地提高金属的性能，而且能改善合金的微观结构，因此稀土元素通常被称为金属的“维他命”[25]。Wang[26]等人研究了混合物稀土（主要成分为La，Ce）RE对Sn-3.5Ag钎料润湿性的影响。添加0.5%的RE会导致平均润湿角的值降低，最小接触角为31°±2°。当稀土添加量超过1.0%，润湿角明显增加。RE含量为0.5%时铺展面积达到最大值。这进一步表明在Sn-Ag钎料中添加混合稀土元素的最佳添加量为0.5%。同时说明了Sn-Ag-RE钎料的润湿性和混合稀土添加量之间存在着明显的非线性关系。Wu[27]等人发现，添加0.25%的RE可以明显提高Sn-3.5Ag钎料的润湿力，润湿力与Sn-Pb钎料十分接近，其润湿时间为0.6 s。Noh[28]等人研究了Sn-1.0Ag-xCe钎料的润湿性能，发现润湿力与润湿温度为正比关系，但润湿时间与润湿温度为反比关系。润湿力随着Ce含量的增加不断提高，当Ce含量达到0.3%时润湿力最大，但当Ce含量超过0.3%后润湿力不断下降。润湿时间随着Ce含量的增加不断减少，当Ce含量达到0.3%时润湿时间最小，Ce含量超过0.3%后润湿力时间略微增加。这说明稀土Ce的最佳含量为0.3%。

Nadia[29]等人添加0.7%的Cu纳米颗粒到Sn-3.5Ag中，发现钎料润湿角从29.9°降至24.5°，当Cu纳米颗粒含量增至3.0%时，钎料润湿角进一步降至15.5°。通过机械混合法将10%Cu颗粒掺入Sn-3.5Ag钎料中，钎料润湿角从11°增加到18°。有研究者[30]通过球磨法将3.0%Cu纳米粉末掺入到Sn-3.5Ag钎料中。与普通Sn-3.5Ag钎料相比，含3.0%Cu纳米粉末的复合钎料润湿角提高了48%。在扩散实验中发现由于Cu-Sn共晶反应，Cu纳米颗粒可以很好地溶于Sn-Ag钎料中，因此含Cu纳米颗粒的Sn-Ag钎料具有良好的钎焊性能[31]。Sun[32]发现Ni纳米颗粒对Sn-3.5Ag钎料的润湿性能起到了一定的增强作用。Sn-Ag钎料和Cu基板之间的润湿性测试还表明，低Ni浓度（Ni含量为0.1%和0.5%）的Ni3Sn4对于钎料润湿角的影响力小于纯Ni[33]。

2 熔化特性

评价钎料性能的一个重要指标是钎料的熔化温度[35]。传统的Sn-Pb共晶钎料的熔化温度为183℃，与之相比，Sn-Ag钎料的熔点相对较高，为221℃[34]。对无铅钎料而言，钎料的熔点决定了其再流焊的峰值温度，因此Sn-Pb钎料的再流温度相对较低，而无铅钎料的再流焊峰值温度较高。

Liu[28]等发现添加Ni和Cu颗粒可以将Sn-3.5 Ag钎料熔融温度降低4℃。向Sn-3.5Ag无铅钎料中添加Zn和Al元素，随着Zn含量的不断增加，钎料熔化温度有所下降，但幅度并不大，在添加1.5%的Zn元素后钎料熔化温度仅降低2.8℃。而添加Al元素会导致熔化温度提升，添加1.5%的Al，钎料熔化温度提高4.7℃。同样，添加1.5%的Cu，Sn-3.5Ag钎料的温度提高3℃[36]。但是Huang[37]等的研究中得出了不同的结果，向Sn-3.5Ag中添加Cu、Bi、In元素，发现添加0.7%Cu会使Sn-3.5Ag钎料的熔化温度从221.34℃降至217.52℃。无铅钎料的DSC曲线如图3所示。Sn-3.5Ag的起始温度为221.34℃，如图3c所示，可以近似看作共晶温度221℃，因为DSC曲线的初始温度与钎料固相线温度或共晶合金的共晶温度十分接近，所以Sn-3.8Ag-0.7Cu钎料的熔化特性与Sn-3.5Ag钎料十分相似。在此基础上继续添加Bi，Sn-Ag-Cu钎料的熔化温度进一步降低，如图3e、3f所示，2.0%Bi使固相线温度降至213.08℃，当Bi含量达到4.0%时，温度进一步降至206.40℃。同时，峰值温度也随着Bi添加量的增加而下降。由图3a、3b可知，In的添加降低了Sn-3.5Ag钎料的熔化温度。添加2.0%的In使固相线温度降至213.9℃，添加5.0%的In使固相线温度继续降至209.28℃。同时，随着In的增加，峰值温度下降，熔程增大。

图3 无铅钎料DSC曲线Fig.3 DSC curve of lead-free solder

HE[38]等研究了Sn-3.7Ag-xBi无铅钎料的熔化温度，并用DSC直接测量其熔融峰值温度。五种不同Bi含量的钎料的热流与温度（吸热）曲线如图4所示。由图4和表1可知，随着Bi含量的增加，Sn-3.7AgxBi钎料的峰值熔化温度不断降低。Phung[39]等在高温条件下制备Sn-3.5Ag钎料，并添加了0.03%的碳黑颗粒（Carbon Black），通过DSC曲线发现，添加碳黑后钎料熔化温度无明显改变。

添加少量的稀土元素Lu对Sn-3.5Ag共晶钎料的熔点无显著影响[4]。与标准钎料相比，含Lu钎料的熔点仍保持在大约221℃。Wang[24]等研究了混合稀土（主要成分为La、Ce）对Sn-Ag钎料熔化特性的影响，发现添加稀土元素对Sn-Ag钎料熔化温度基本没有影响。同样，RE的添加对Sn-Ag-Cu，Sn-Zn和Sn-Cu系钎料的熔化温度也几乎没有影响[5，41]。

图4 Sn-3.7Ag-xBi钎料DSC曲线Fig.4 DSC curve of Sn-3.7Ag-xBi solder

表1 Sn-3.7Ag-xBi钎料液相线温度Table 1 Liquidus temperature of Sn-3.7Ag-xBi solder

在Sn-3.5Ag钎料中添加Co微米颗粒，发现对钎料的熔化温度几乎没有影响，但钎料熔化过冷度却明显降低，主要原因是钎料在凝固过程中由于Co微米颗粒的添加，增加了形核的位置[42]。将20 nm、3μm和15 μm三种不同尺寸的铜颗粒分别以0.7%和3.0%含量添加到Sn-3.5Ag钎料中制备形成Sn-Ag-Cu复合钎料，Cu颗粒的加入使钎料的熔化温度降低[43]。分别添加0.7%和3.0%、尺寸20 nm的Cu纳米颗粒，熔化温度降至216℃和216.3℃；分别加入0.7%和3.0%、尺寸3 μm的Cu微粒使得熔融温度降低为218℃和217.2℃；将Cu微粒的尺寸增加到15μm时，熔化温度降为217.0℃和216.8℃。通过添加不同尺寸的Cu颗粒而获得的最低熔点遵循如下关系：20 nm＜15 μm＜3 μm。刘彬[44]等研究发现，高分子材料POSS纳米颗粒的添加对Sn-3.5Ag钎料的熔化温度影响不大，液相线温度在220～226℃之间。

3 力学性能

力学性能指标是评价新型钎料的又一重要指标。目前主要有两种形式：一是做成棒状的钎料，进行拉伸或者剪切测试，该方法常用于金属材料；二是利用钎焊实验对焊点进行力学性能测试[35]。

对于Sn-3.5Ag钎料，有研究人员[45]发现，极限拉伸强度（UTS）、屈服强度（YS）以及断裂面延伸率随着枝晶臂间距（K2）的减小而增加，且钎料内部均匀分布的Ag3Sn IMC层强化了钎料的拉伸强度。Sn-40Pb在试验中的极限拉伸强度（UTS）和屈服强度（YS）数值与Sn-3.5Ag相差无几，虽然Sn-Ag合金的成本是Sn-Pb合金的2倍，但前者的延伸率高出后者25%～40%，因此可以认为Sn-Ag钎料合金的研究十分有前途[46]。

Huang和Wang[38]通过机械混合法制备Sn3.5Ag-X（Cu，Bi，In）钎料，发现 Cu、Bi、In 的添加会提高钎料的拉伸强度，但是也会导致钎料的延展性变差。在Gumman[36]等人的研究中提到Sn-3.8Ag-0.7Cu的UTS=53.5 MPa，这与Sn-3.5Ag非常相似，然而Sn-3.8Ag-0.7Cu的延伸率比Sn-3.5Ag减少约16%。这归因于Sn-3.8Ag-0.7Cu中金属间化合物Cu6Sn5和Ag3Sn颗粒的微观结构尺寸相对较大，从而减小了钎料的延展性。另外，制备的Sn-3.5Ag-3.0Cu合金与共晶Sn-Ag合金相比，拉伸结果显示杨氏模量提高47%（30.3 GPa），极限拉伸强度UST提高11.6%（23.9 MPa），韧性提高约为 20.5%（952.32 J/m3），维氏硬度提升幅度为3.3%（136.71 MPa），如表2所示，应力应变曲线如图5所示。Bi会提升钎料的拉伸强度，这归因于Bi在Sn基体中的固溶强化机制，当Bi含量低于3.0%时，钎料拉伸强度随着Bi添加量的增加而提高。但值得注意的是，Bi添加量的增加会使钎料变得“强而脆”。

表2 钎料拉伸测试结果Table 2 Results of solder tensile test

Liu和Guo[47]研究了Ni对焊点力学性能的影响。发现焊点的剪切强度随着钎料中Ni的体积分数增加而增加，当Ni的体积分数超过5.0%后焊点剪切强度增加速率变缓。与Sn-3.5Ag焊点相比，含有5.0%Ni颗粒的复合焊点的剪切强度增强约30%。

添加少量的Zn可以显著提高Sn-3.5Ag共晶钎料的机械强度，同时保持其延展性[48]。然而，Yu[49]等人发现，1.0%Zn添加到Sn-3.5Ag钎料中会降低钎料焊点的剪切强度。Lee[50]等人研究了添加Sb对Au/Ni-P/Cu条件下Sn-Ag基钎料剪切强度的影响。发现由于合金强化效应的影响，随着Sb元素添加量的增加，钎料本身强度增加。钎料断口从韧性材料变为脆性，这可能是粗大的SnSb颗粒所致。

图5 应力应变曲线Fig.5 Stress and strain curve

稀土元素能够减少钎料中存在的气体以及一些杂质的含量，这可以提高钎料的塑性和韧性[51]。对于Sn-Pb钎料，RE的添加可以提高钎料的塑性变形抗力，这归因于添加RE后钎料内部形成了硬质的金属间化合物，但这也会降低钎料的延展性。对于Sn-Ag钎料添加RE稀土元素（主要为Le和Ce元素）制备 Sn-3.5Ag-xRE（x=0，0.25，0.5，1.0）钎料。经实验发现，当RE含量高达0.5%时，钎料拉伸强度和剪切强度均得以改善；当RE含量增至1.0%时，在断裂表面上观察到富RE颗粒。稀土元素能减少气体或杂质含量，并形成硬质RE金属间化合物，有效减少塑性变形，并提高断裂韧性，但是会导致钎料延展性的下降[5]。

将0.1%的Co微粒加到Sn-3.5Ag钎料中，与普通Sn-Ag钎料相比，复合钎料的剪切强度增加了28%。然而，当添加2.0%的Co时，剪切强度没有变化。从剪切强度变化来看，Co颗粒起到增强作用，其添加的最佳含量约为0.1%[52]。但是Lee[43]等人研究中发现，微量的Co纳米颗粒可以提高Sn-3.5Ag焊点的剪切强度，但当Co含量达到2.0%时，焊点剪切强度会明显下降。这主要由于焊点界面处形成的大块（Cu，Co）3Sn 相会明显恶化焊点性能。Liu[53]等人研究了Cu和Ni微粒对Sn-3.5Ag钎料的剪切强度的影响，发现添加Cu颗粒能使钎料焊点的剪切强度增加约33%，Ni颗粒的添加能增强焊点约20%的剪切强度，这可以归因于 Ag3Sn、Ni3Sn4和（Ni，Cu）3Sn4颗粒的分散及钎料微观结构的细化。Babaghorbani[54]等人发现，将0.7%的SnO2纳米颗粒添加到Sn-3.5Ag钎料中，Sn-3.5Ag基体的强度有所提高。但是当SnO2的含量增加到1.0%时，钎料的拉伸强度有所下降，这归因于与其他材料相比，该复合钎料的孔隙率较高。由于POSS颗粒具有促进作用的化学活性，因此添加POSS颗粒可以显著提高Sn-3.5Ag焊点的剪切强度，增幅约为33.7%[44]。Cu6Sn5增强颗粒由于具有特别的晶粒形貌，因此对Sn-Ag合金的力学性能会产生一定的影响[55]。例如，在较低的外界剪切强度下，Cu6Sn5被深入挤压到钎料基体中，棱柱型Cu6Sn5晶粒可以有效抑制剪切试验过程中的塑性变形和裂纹扩展。但是在剪切高度较高的情况下，力学性能主要取决于钎料基体的微观结构，Cu6Sn5晶粒的影响不大。据已有研究报告，增强材料如碳纳米管、陶瓷及金属颗粒等，都可以通过复合加工形式来提高钎料的强度。添加陶瓷纳米颗粒，如ZrO2、SiC、Al2O3、TiO2等，可以显著提高纳米复合钎料的机械性能[56-58]。

4 显微组织

材料性能由其显微组织结构决定。Sn-Ag钎料组织主要由β-Sn和Ag3Sn相组成。Lin[59]等人研究了Cu微粒（1～5 μm）在快速凝固条件下对Sn-3.5Ag钎料组织的影响，Sn-Ag钎料凝固组织主要由富Sn相的柱状树枝晶体和共晶组织组成，Cu颗粒的添加可以细化基体组织相的尺寸，这主要归因于钎料基体中Cu6Sn5相的析出及均匀分布。Sn-3.5Ag钎料在回流过程后，内部具有树枝状结构，在此情况下添加Cu颗粒会破坏树枝状晶体结构。添加0.7%的Cu纳米颗粒，微观组织中Sn晶粒的平均尺寸细化为13.8 μm。将添加量进一步提高为3.0%，钎料内部组织被进一步细化，Cu的添加改善了主相形貌，这归因于组织中均匀分布的Cu6Sn5晶粒的作用[60]。Gumaan[36]等人的研究中可找到相似结论，他们利用熔融纺丝工艺制备Sn-3.5Ag钎料，添加3.0%Cu和5.0%Sb元素至钎料中，根据SEM图像可明显观察到β-Sn、Ag3Sn和Cu3Sn金属间化合物的微观结构被细化，如图6所示。

He[38]等人将少量 Cu、Bi、In 元素添加到 Sn-3.5Ag钎料中，发现这三种元素都起到一定的组织细化作用，使用快速凝固技术将少量In、Bi和Zn添加到Sn-3.5Ag共晶合金中，最后发现钎料中形成了Ag3Sn、Ag0.8Sn0.2、In0.2Sn0.8和 AgZn 化合物。在 Sn-3.5Ag中添加2.0%的Bi和Zn会提高杨氏模量、硬度、屈服强度、断裂强度，这归因于快速凝固条件下SnAg钎料中的细尺寸晶粒引起的抗蠕变性。Bi与Sn形成固溶体，并通过Bi的固溶强化机制增加了Sn3.7Ag-xBi钎料的硬度。当Bi含量超过在Sn中的极限溶解度时，Bi颗粒在冷却过程中析出，并通过沉淀形式来强化钎料。Lee[61]等人研究了添加Sb元素对Sn-Ag钎料微观结构的影响。实验发现，当Sb含量低于5.12%时，Ag3Sn散布在β-Sn基体中，当Sb含量增加到10.05%时，Ag3（Sn，Sb）出现。当Sb含量为1.73%～3.85%，Sb溶解在β-Sn基体中；当Sb含量达到5.12%时，SbSn化合物发生沉淀；当Sb含量达到10.05%时，就会形成立方形SbSn化合物。

Rehim[62]等人在快速冷却条件下制备了Bi含量在0.5%～3.5%范围内的一系列Sn-3.5Ag-xBi钎料。研究发现，在β-Sn基体中存在Bi颗粒，Bi颗粒聚集沉淀在Ag3Sn IMC中，Bi颗粒的存在细化了β-Sn晶粒的微观结构并抑制Ag3Sn相生长，从而形成具有良好球形形貌的Ag3Sn沉淀。这与Shine和Yu[63]报道的结论一致，他们认为在共晶Sn-Ag钎料中添加Bi有助于细化微观结构并抑制Ag3Sn颗粒的粗化。观察SEM显微照片可知，Bi颗粒溶解并嵌入到β-Sn基质中。此外Bi颗粒阻碍了晶界运动，显著提高了Sn-3.5Ag-xBi钎料的抗蠕变性能，研究者发现稳态蠕变速率值随着Bi含量的增加而下降，在2.5Bi时具有异常行为，异常情况的产生可能与奥氏熟化有关。经过多次试验对比，发现当三元合金中Bi含量增加到2%时，钎料表现出所有测试合金里最低的稳态蠕变速率，这与先前报道的Sn-Ag-xBi钎料的数据一致，即Sn-3.5Ag-2Bi钎料合金具有最好的抗蠕变性能。

稀土元素在材料冶金学中有着重要作用，它能细化微观结构，使材料合金化和净化杂质等。Noh[28]等人针对不同含量的Ce元素对钎料微观结构的影响进行了研究。发现Sn1.0Ag-xCe钎料的显微组织由β-Sn和Ag3Sn相组成，随着钎料中Ce含量的增加，显微组织得到细化。Xu[64]等人也得出了相似结论。在Sn-3.5Ag钎料中加入0.5%的RE（主要为Ce和 La）元素，β-Sn 和 Ag3Sn IMC 的尺寸减小[65]。稀土元素La的添加能够有效改善Sn-3.5Ag钎料中β-Sn、Ag3Sn相的形貌，添加La后钎料中出现LaSn3相[66]。由于Ag3Sn颗粒的细化作用和LaSn3化合物的增多，Sn-Ag钎料的显微硬度得到了一定的提升。

图6 SEM图像Fig.6 SEM images

Lee[67]等人使用原位法将尺寸2～3 μm的Ni微粒加入Sn-3.5Ag中。发现添加Ni微粒后，β-Sn和Ag3Sn相的尺寸均明显减小，同时出现了Ni3Sn4相。Pourmajidian[68]等人研究了添加1.5%的Zn和Sb对Sn-3.5Ag钎料组织的影响，SEM图像如图7所示，发现Zn的添加可以细化钎料组织，并出现AgZn金属间化合物。图7c所示的Sn-3.5Ag-1.5Sb合金的显微组织包含较大的β-Sn区域，此区域被富Sn基体和一些由金属微粒组成的细共晶结构包围。该现象的形成是由于Sb元素在Sn中的固溶强化机制。

Shen[69]等人发现少量ZrO2纳米颗粒添加到Sn-Ag共晶钎料中可以明显改变钎料的微观结构。添加1.0%的ZrO2颗粒时，β-Sn晶粒尺寸明显减小，晶粒平均尺寸约为5～10 μm。添加量增加到2.0%时，β-Sn晶粒尺寸减少到2～5 μm，这可以归因于ZrO2纳米粒子的强吸附作用，添加ZrO2纳米粒子精炼了Ag3Sn IMC的尺寸，增加了Sn3.5Ag-ZrO2钎料的维氏硬度。将POSS纳米颗粒掺入Sn-3.5Ag共晶钎料基体中，通过机械混合法制成复合钎料[70]，由于掺入的纳米结构POSS颗粒具有较高的表面活性和表面自由能，因此对复合钎料微观结构起到了细化作用。此外，复合钎料的显微硬度随着POSS颗粒添加量的增加而增加，在添加3.0%POSS颗粒时接近最大值。与Sn-3.5Ag共晶钎料相比，SA-3POSS纳米复合钎料的显微硬度提高了18.4%。虽然SA-5POSS纳米复合钎料的显微硬度低于SA-3POSS，但与非复合钎料相比，其显微硬度仍然提高了12.5%。

图7 Sb-Ag-Sb钎料SEM图像Fig.7 SEM image of Sb-Ag-Sb solder

5 界面组织

在钎焊过程中，由于钎料的熔化，其与基板之间会发生反应，形成一层脆性金属间化合物[71]。金属化合物对焊点的可靠性在微电子封装焊接过程中起着关键作用。界面层组织的晶核、成长以及它的类型决定了电子封装材料的寿命[72-73]。

在Cu、Ni基底上向共晶Sn-3.5Ag无铅钎料中添加Zn或Al颗粒可以限制金属间化合物的生长[35]。添加1.0%～1.5%的Zn，在Cu基底上形成Cu-Zn IMC层，随后IMC层大量散裂，使得Cu6Sn5IMC层的生长受到明显抑制，但添加0.5%的Zn不会形成Cu-Zn IMC层。在Ni基底上，Zn颗粒偏析到Ni3Sn4IMC层并抑制其生长。在Cu基底上向Sn-3.5Ag钎料中添加Al，在回流时会形成Al-Cu IMC，而换成Ni基底时生成的Al-Ni IMC层发生碎裂并进入到钎料基体中。有研究者[74]向Sn-4.0Ag钎料中加入一定含量的Cu并研究其在回流30 s时的界面IMC层厚度，结果如图8所示。与传统 Sn-37Pb钎料相比，无铅钎料界面IMC层更厚。此外，Sn-4.0Ag-1.0Cu钎料具有最厚的界面IMC层，约为3.2 μm。原因是含有较高浓度Cu元素的钎料合金在焊接后更易在界面处析出Cu6Sn5相。Ho[75]等人发现Cu3Sn的生长经常伴随Kirkendall孔洞的形成，这与钎料接头的弱化有关。然而Ni的添加可以明显抑制Cu3Sn在Sn-Ag/Cu中的生长。因此，Ni被认为是一种有用的合金添加剂。

图8 钎料IMC层厚度对比Fig.8 Comparison of the thickness of the IMC layer of the solder

稀土元素作为表面活性元素，在无铅钎料中添加稀土元素被认为是改变钎料/基材界面反应形态的有效方法。由于RE对Sn的高亲和力，因此少量的稀土元素如 Ce、Y、Er、Nd、Pr等可以改善焊接接头的微观结构，并显著减少金属间化合物层的厚度。Sn-3.5Ag/Cu和Sn-3.5Ag-0.5La/Cu样品在150℃条件下热储存625 h后的IMC层SEM照片如图9所示[66]。可以看出，Sn-3.5Ag钎料样品中的IMC层比Sn-3.5Ag-0.5La钎料样品中的IMC层更厚且更粗糙。由于La对Sn具有高亲和力，因此少量的La添加会降低Cu6Sn5IMC层的形成，且在高温条件下La元素有效地抑制了IMC层的生长。

图9 Sn-Ag-xLa/Cu界面组织Fig.9 Interface organization of Sn-Ag-xLa/Cu

Jeong-Won[76-77]研究了Cu基板上不同Ce含量的三种Sn-1Ag-xCe钎料及其金属间化合物的生长情况。研究发现，在Sn-1Ag/Cu焊点的固态反应中，Cu6Sn5和Cu3Sn IMC随着老化时间的增加而增长。与Sn-1Ag/Cu焊点相比，包含Ce元素的Sn-1AgxCe/Cu焊点中Cu6Sn5和Cu3Sn IMC层的生长受到抑制。原因是钎料内部均匀分布的Ce元素阻止了Sn原子向界面扩散并抑制了界面IMC层的生长。不仅如此，Ce元素阻碍了界面反应，减少了Cu-Sn IMC的生长，并且防止了IMC从界面剥落。

Amagai[78]将 Co、Ni、Pt、Al、P、Cu、Zn、Ge、Ag、In、Sb和Au等纳米颗粒添加到Sn-3.0Ag钎料中并对焊点界面金属间化合物生长行为进行了研究，发现Co、Ni和Pt这3种纳米颗粒并不能显著增加界面层金属间化合物的厚度，这归因于Co、Ni、Pt元素可以熔解在界面层金属间化合物中；Al、Cu、Zn、Ge、Ag、In、Sb、P和Au可以显著提高界面层的厚度和晶粒尺寸，在界面层中未发现Al、P、Ge、In和Sb等合金元素。此外，Co、Ni和 Pt相对于 Cu、Sb、In、Bi、Ge、Al和Zn等纳米颗粒而言可减小界面断裂的发生概率。Wang[79]等人研究中也发现添加In可以有效地减少大面积脆性块状Ag3Sn的形成，进而抑制IMC厚度的增长。加入碳黑能有效抑制金属间化合物的生长[39]，原因是由于碳黑纳米颗粒通过粘附Ag3Sn晶核来抑制Ag3Sn相的共晶反应，减少大量针状Ag3Sn IMCs的形成，这有效地精炼了界面IMC层。Lee[42]等人通过机械混合方法将Co微米颗粒加入到Sn-3.5Ag钎料中，发现界面金属间化合物层的厚度几乎没有变化，但是Cu6Sn5的形态由扇贝状转变为小面针状，同时随着Co添加量的增加，界面处出现大量（Cu，Co）3Sn2相。聂京凯[80]等人在 Sn-3.5Ag钎料中添加Ni微米颗粒，发现随着Ni的加入，形成了大量三维Cu-Ni-Sn管道。这促使界面元素的扩散，进而增加了界面层的厚度。

6 存在问题及解决方法

与传统Sn-Pb钎料相比，Sn-Ag无铅钎料具有良好的延展性和抗蠕变性，其存在的最大问题是成本太高。Sn-3.5Ag钎料本身成本约为传统Sn-Pb钎料的2倍，添加第三种元素对Sn-Ag钎料各方面性能起到了一定改善作用，但是使得钎料制作的步骤更加复杂，其成本远远高于Sn-Pb钎料。除成本太高以外，Sn-Ag钎料本身的高熔点问题制约了它在实际中的广泛应用，即使添加第三种元素，形成的复合钎料熔点也基本在200℃以上，且添加第三种元素后会降低钎料本身的延展性，如Bi元素的添加虽然可以降低Sn-Ag钎料的熔点，但是在降低延展性的同时钎料会变得“强而脆”。

稀土元素能十分有效地改善钎料的各项性能，尤其是细化钎料组织。我国作为稀土大国，资源比较充足。但含稀土元素的钎料中的稀土相氧化后会产生锡须现象，大大降低电子元器件的使用可靠性。

添加纳米颗粒能有效提高钎料的性能并细化其组织。但纳米颗粒的制备十分困难，使得价格十分昂贵，并且由于微纳米颗粒具有很高的表面能，易在钎料中产生团聚现象，这对加工工艺而言是不小的考验。

以上问题的解决方法主要有：（1）降低钎料中Ag的含量；（2）在加工过程中使用辅助钎焊剂和保护气来提高钎料性能；（3）通过实验测试找到稀土元素的合理添加量；（4）纳米工艺技术不断发展，添加纳米颗粒改善钎料的性能已经成为热点，所以可以尝试寻找新的纳米颗粒加工技术来降低成本。

7 结论

添加 Cu、Bi、In、Zn、Al、Ni等金属元素能有效改善Sn-Ag钎料的综合性能。合理控制稀土用量，稀土元素能凭借其特殊的物理及化学性质，在钎料的性能优化中起到重要作用。纳米颗粒能够有效提高焊点性能以及细化钎料组织，因此其研究将来可能会成为热点。除元素及颗粒的添加，笔者认为Sn-Ag钎料的研究应当结合钎剂和镀层材料，以及电子元器件使用环境和发展趋势等多方面情况，有针对性地进行Sn-Ag钎料的研究。