联产多卤代烯烃和氟化烷烃的方法及氟化催化剂研究

杨 波 张 彦 余慧梅 方 敏

（浙江衢化氟化学有限公司，浙江衢州324004）

0 前言

1，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234ze）属于氢氟烯烃（HFO）系列，是重要的第四代制冷剂和发泡剂。HFO-1234ze有Z型和E型两种，Z型沸点为9℃，E型沸点为-19℃，温室效应值（GWP）为6，Z型可作为发泡剂，E型可以与其他物质混配作为制冷剂使用［1］。

1-氯 -3，3，3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）有 Z型和E型两种，E型沸点为19℃，Z型沸点为38℃，大气寿命26 d，臭氧耗损潜能值（ODP）约为0，GWP值＜5，E型是新一代环保型发泡剂的首选，适用于家用电器、建筑保温、冷链运输和工业保温等领域所用聚氨酯隔热材料的发泡，是 CFC、HCFC、HFC和其他非氟碳发泡剂的最佳替代发泡剂。与现有发泡剂体系（HFC-245fa和环戊烷）相比具有更为优异的导热系数和整机能耗水平，分别比相同型号的HFC-245fa和环戊烷体系冰箱在导热系数方面降低7%（与HFC-245fa体系相比）和12%（与环戊烷体系相比），并且在整机能耗方面降低了3%（与HFC-245fa体系相比）和7%（与环戊烷体系相比）［2］。

1，1，1，3，3-五氟丙烷（HFC-245fa）是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，其臭氧耗损潜能值为0，温室效应值低，不燃、毒性低，目前主要用作三氟氯甲烷（CFC-11）和 1，1，1-三氯氟乙烷（HCFC-141b）发泡剂的替代品，还广泛应用于溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂方面［3-4］。

HCFO-1233zd的制备方法主要以 1，1，1，3，3-五氯丙烷（HCC-240fa）和HF为原料，采用气相法合成。反应产物有Z型和E型两种，目前Z型用途较少，所以还需将Z型异构化为E型。

HFC-245fa的制备方法主要以1，1，1，3，3-五氯丙烷和无水氟化氢为原料，以液相法合成为主，一般采用Sb、Sn或Ti的氯化物作催化剂，反应温度较低、能耗低，但设备腐蚀严重，间歇式操作，环保问题突出［5-6］。

HFO-1234ze具有工业化前景的制备工艺主要有两种，即 1，1，1，3，3-五氟丙烷（HFC-245fa）气相脱HF法和1-氯-3，3，3-三氟丙烯加HF法。

联产 HFO-1234ze、HCFO-1233zd和 HFC-245fa的方法较多［7］，主要有以下3种：

1）以单一氯代烃为原料，联合生产反式-1-氯 -3，3，3-三氟丙烯、反式 -1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷的集成方法。第一反应器得到反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，第二液相氟化反应器中，反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢在催化剂存在下反应产生1，1，1，3，3-五氟丙烷，第三反应器用于通过在液相中与苛性碱液接触或在气相中使用脱氟化氢催化剂对HFC-245fa进行脱氟化氢以产生反式-1，3，3，3-四氟丙烯。可以进行一个或多个提纯过程以回收该反式-1，3，3，3-四氟丙烯产物。不足之处是液相氟化和液相脱氟化氢反应的催化剂寿命短，整个工艺废液多，处理成本高。

2）三步法联合生产反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、反式 -1，3，3，3-四氟丙烯和 1，1，1，3，3-五氟丙烷的集成方法［8］。主要步骤：（1）HCC-240fa与过量的HF在液相催化反应器中反应，生成HFO-1233zd（E）、HCFC-244fa和 HCl；（2）使HCFC-244fa脱氯化氢以生产所需的第二产物HFO-1234ze（E）；（3）使 HCFC-244fa脱氟化氢生产 HFO-1233zd（E），HCFC-244fa进一步氟化生成HFC-245fa。

3）联产制备HFO-1234ze和HFC-245fa的工艺［9］。以 1，1，1，3，3-五氯丙烷（HCC-240fa）和HF为原料，经两级气相氟化制备HFO-1234ze和HFC-245fa。在第一反应器中HCC-240fa与HF反应，得到 HFC-245fa、HFO-1233zd、HF和 HCl，分离HCl后将混合物流进入第二反应器，得到Z型和 E型 HFO-1234ze、HFO-1233zd、HFC-245fa和HCFC-244fa，经过一系列的分离得到 HFC-245fa和 HFO-1234ze。

1 试验部分

1.1 反应原理

HCC-240fa与HF发生加成反应和氟氯交换反应得到 HFO-1233zd，继续氟化得到 HFO-1234ze，再加成得到 HFC-245fa，HFC-245fa在一定条件下脱氟化氢得到HFO-1234ze。具体反应式如下：

1.2 试验制备

多卤代烯烃和氟化烷烃联产小试的装置如图1所示。

图1 多卤代烯烃和氟化烷烃联产小试装置图

HCC-240fa和HF经计量后进入混合预热器，预热到一定温度，进入装有催化剂的反应器R1，反应后的物料直接进入反应器R2，反应后产物经水洗、碱洗，分析各组成的含量。

2 结果与讨论

2.1 温度对反应的影响

第一反应器R1装填C-A-M1＃催化剂，第二反应器R2装填C-Z 1＃催化剂。R1中HF和HCC-240fa物质的量比为15∶1，空速 500 h-1，R1和 R2出口物组成见表1。

表1 温度对反应的影响

第一反应器温度大于180℃时，HCC-240fa的转化率可达100%，温度升高，HCFO-1233zd（E）含量增加，HCFO-1233zd（Z）含量减少，这是由于发生了异构化反应［10］。R2反应器温度不同，各组分的含量变化比较明显，温度升高，HFC-245fa的含量下降，HFO-1234ze含量提高。低温对生成HFC-245fa是有利的，在温度为250℃时，生成 HFC-245fa的含量最高。温度升高，对生成HFO-1234ze是有利的，在温度为300℃时，生成HFO-1234ze的含量最高。HFO-1234ze是Z型和E型的混合物，可根据市场需求调节产品比例。反应温度高，E型多，反应温度低，则Z型多。

2.2 空速对反应的影响

第一反应器R1装填C-A-M2＃催化剂，第二反应器R2装填C-Z 2＃催化剂。R1中HF和HCC-240fa物质的量比为15∶1，温度230℃，R2温度300℃。空速对R1和R2出口物组成影响见表2。

表2 空速对反应的影响

由表2可知，空速对R1和R2反应器出口的组成影响还是比较明显的。空速升高，R1出口HCFO-1233zd（E）的含量减少，HCFO-1233zd（Z）的含量增加，R2出口 HCFO-1233zd（E）的含量增加，HFC-245fa的含量增加。

2.3 反应物物质的量比对反应的影响

第一反应器R1装填C-A-M3＃催化剂，第二反应器R2装填C-Z 3＃催化剂，R1温度250℃，R1空速500 h-1，R2温度300℃。反应物物质的量比对R1和R2出口物组成影响见表3。

表3 反应物物质的量比对反应的影响

表3（续）

反应物物质的量比对产物的选择性有一定的影响。反应物物质的量比提高，HFC-245fa的含量升高，HFO-1234ze含量下降。反应物物质的量比高，过量的HF可以带走热量，对延长催化剂的寿命是有利的［11］。

2.4 催化剂的选择

R1反应器中HF和HCC-240fa先进行加成反应，再进行氟氯交换反应，反应热点较高，抑制催化剂结炭是难点［12］。R2反应器中 HCFO-1233zd（E）和 HF反应得到 HFC-245fa，再脱 HF得到HFO-1234ze，HCFO-1233zd（Z）和 HFO-1234ze（Z）会发生异构化反应，催化剂对R2反应器出口物各组分的含量影响较大。

R1反应器催化剂选择C-A-M系列，确保HCC-240fa完全转化。采用浸渍法制备［13］，将C、A和M金属的盐溶于水，达到一定的负载量后，干燥、焙烧、用HF氟化得到催化剂。

R1反应器采用C-Z系列催化剂，该催化剂采用共沉淀法制备［14］，具体制备方法：将C和Z盐按一定的配比溶于水，加入沉淀剂反应，然后经过滤、水洗、干燥、焙烧，造粒、压片成前驱体，氟化后制得催化剂。Z元素的加入提高了催化剂的活性，防止其他副产物产生，还可以抑制高温条件下催化剂结炭。

3 结论

研究了 HCFO-1233zd（E）、HFO-1234ze（E）、HFO-1234ze（Z）和HFC-245fa的联产方法及其氟化催化剂。通过两个反应器的串联，优化反应流程、催化剂配比、反应温度和空速等参数，实现多产品的生产，通过控制反应条件，灵活调整产品比例。气相法生产工艺绿色环保，三废少，具有工业化前景。