钛铌合金棒材组织改善的研究

陈睿博，朱 骏，刘 勇，杨晓菡

（宁夏德运创润钛业有限公司，宁夏 石嘴山 753000）

钛铌合金多为β 型钛合金，广泛使用的钛铌合金主要有Ti45Nb 及Nb47Ti。由于加入较多铌元素，其晶体结构由密排六方结构转变为体心立方结构，因此与其它钛合金相比，具有一些优良的特性。例如良好的加工塑性、低温超导性能，其次具有热膨胀小、弹性模量低、成形性好等特点，这些特性使其应用于航空航天领域及超导行业。目前，Ti45Nb 合金作为飞机铆钉材料应用已经非常普遍，该合金与其他合金复合，制成的双金属铆钉已在空客和波音飞机上大量应用。Nb47Ti 合金主要用于制备超导线材料。

由于钛铌合金的铌含量较多，铌与钛的熔点及密度均存在较大的差别，在熔炼过程中容易出现铌不熔块及富钛斑等冶金缺陷。富钛斑主要是因为钛在液态铌和固态铌中的溶解度不同，在凝固过程中钛元素不断被排在熔池中形成相对高浓度区，随着熔炼的进行熔池不断的升高，导致铸锭中心部位及中上部位钛含量偏高，凝固后形成明显的富钛区。这些富钛偏析冶金缺陷在熔炼过程中不可避免，在后期加工过程中如果不能很好的消除，遗留在成品当中，将会形成产品质量问题。由于钛铌合金中富钛斑的形成相似，故本文以Ti45Nb 为代表，研究了锻造加工及热处理过程对富钛斑的改善效果。

1 试验材料及方法

1.1 坯料制备

试验所用的Ti45Nb 坯锭由宁夏德运创润钛业有限公司内部生产，坯料采用粒度为0.83～25.4 mm的1 级海绵钛与铌元素经过混布料，压制电极块，组合焊接制备电极，最后经3 次真空自耗电弧炉熔炼，制备规格为Φ600 mm×2 400 mm 铸锭，铸锭化学成分见表1。熔炼铸锭经过探伤检验，保证内部无疏孔、缩孔、偏析、夹杂等缺陷。在铸锭端面取金相进行分析，可以看出铸锭铸态组织中枝状晶沿径向分布，晶粒粗大，具有一般铸锭组织的形态，见图1。

表1 Ti45Nb 化学成分 %

图1 铸锭宏观组织

1.2 试验方案及检测

锻造试验在16MN 快锻机上进行，采用平砧进行锻造，锻造模具预热至350～400 ℃。开坯锻造采用天然气炉加热，采用防氧化玻璃粉进行保护，加热温度1 150 ℃。中间锻造采用电阻炉进行加热，加热温度900～1 100 ℃。成品锻造加热至800～900 ℃，所有终锻温度控制在700 ℃以上。出炉转料时间控制在30 s 内，防止热量损失。锻造棒材规格为Φ100～200 mm，锻造比控制在7 左右。

检测试样沿棒材端部100 mm 处切取，采用氢氟酸和硝酸的混合液进行腐蚀制备金相样。采用Leica MM-6 金相显微镜观察材料的显微组织。采用SEM 对腐蚀样品表面形貌进行观测。采用EDS 对样品微区的化学成分进行检测。

2 试验结果及分析

2.1 锻造加工对组织的影响

开坯锻造通常具有高温大变形的特点，开坯之后，显微组织显示铸态组织得到有效的破碎，枝状晶消失，如图2 所示。从金相可以看出晶界和晶内存在明显的黑色斑点，且数量较多。为了弄清楚这些黑斑产生机理，对这些斑点进行了进一步的分析，采用SEM 与EDS 对腐蚀后的试样进行形貌及微区化学成分分析，分析表明，表面上存在较多的孔洞，这些孔洞在晶界和晶内都有分布，其与金相照片上的黑色斑点相对应，如图3-1，图3-3 所示。

图2 初锻后显微组织

图3 初锻后SEM 及EDS

对这些孔洞及周边部位做进一步的微区化学成分分析，发现周边非孔洞区域的钛铌比例符合要求，而孔洞区域的钛含量偏高，铌的含量偏低，钛铌比例偏大，如图3-2，图3-4 所示。能判定这些孔洞就是富钛区域，将它称之为富钛斑。由于铌较钛耐腐蚀，经过腐蚀剂腐蚀后表面形成孔洞。这些富钛斑是由铸锭中的富钛区域经破碎后形成的。但是孔洞线度小，分布分散，说明高温大变形的开坯锻造可以减小和分散铸态的富钛区域，对组织偏析有改善作用。

坯料经过两次的镦拔锻造后拔长至成品，加工率为70%，对棒材成品进行取样分析。腐蚀后的金相见图4，此时的晶界较为明显，并存在较多的亚晶界，部分区域晶界粗化，晶内黑斑相比减少很多。对试样进一步的通过SEM 和EDS 进行分析，见图5-1，图5-3 从电镜照片来看晶内孔洞在数量和尺度上均已减小，表明多次锻造对富钛斑有破碎消除作用。而大多数的孔洞分布在晶界上，某些孔洞呈条状分布于晶界，这说明经过锻造晶粒变小再结晶时，富钛斑有向晶界汇集的倾向。通过能谱分析，见图5-2，图5-4 孔洞处的钛铌含量比例偏小，晶内钛铌含量符合要求，孔洞处钛铌比例与镦拔锻造前的坯料相比，比例要略大一些，说明富钛斑整体有所改善，不仅数量减少、而且成分差距也在缩小，这就说明了，多次锻造可以对冶金偏析形成的富钛斑具有有效的改善作用。并且经过锻造后晶内的富钛斑面积大大减少，多数聚集在晶界上或晶界附近。

图4 成品显微组织

图5 成品SEM 及EDS

2.2 均匀化热处理对组织的影响

棒材采用均匀化热处理，目的是利用原子的热扩散消除这些富钛偏析。试验采用两种热处理温度，分别为1 100 ℃与1 250 ℃，通过这种高低温热处理来研究热处理温度对富钛斑的减弱及消除效果。两种热处理工艺的保温时间均为12 h，整个过程采用气体保护。

图6 热处理后显微组织

均匀化热处理后棒材的金相组织如图6 所示。从图中可以看出，相比热处理前，处理后的黑斑明显减小且减少。温度较高的1 250 ℃退火工艺导致晶粒长大较为明显，同时黑斑也较1 100 ℃的要少一些。

通过对1 100 ℃的样品进行SEM 及XPS 分析，从SEM 电镜的照片上来看，孔洞数量减少，部分孔洞已经很浅，这表明相比退火之前，富钛斑明显减少，见图7-1，图7-3。结合能谱进一步分析孔洞内微区化学成分及正常区域化学成分，见图7-2，图7-4。由能谱可以看出孔洞里的钛铌比例仍较标准值偏低，但是与未退火之前相比有所增大，表明退火加速了原子的扩散，使区域组织趋于均匀化，而正常区域钛铌比例符合要求。

图7 1 100 ℃热处理后的SEM 及EDS

当均匀化热处理温度提升至1 250 ℃时，SEM照片显示，富钛斑几乎全部消失，仅有很浅的孔洞遗留在表面上，见图8-1，图8-3。用能谱进一步分析其晶界和晶内的成分分布情况，见图8-2，图8-4。发现晶界和晶内的成分基本一致，而且钛铌含量的比例也符合标准值要求。与1 100 ℃热处理效果相比，富钛斑有了显著的改变，全部消失。这就说明温度较高时均匀化热处理对组织均匀有很大的改善作用。

图8 1 250 ℃热处理后的SEM 及EDS

当均匀化热处理温度提升至1 250 ℃时，SEM照片显示，富钛斑几乎全部消失，仅有很浅的孔洞遗留在表面上，见图8-1，图8-3。用能谱进一步分析其晶界和晶内的成分分布情况，见图8-2，图8-4。发现晶界和晶内的成分基本一致，而且钛铌含量的比例也符合标准值要求。与1 100 ℃热处理效果相比，富钛斑有了显著的改变，全部消失。这就说明温度较高时均匀化热处理对组织均匀有很大的改善作用。

3 结论

1）通过研究发现，锻造对冶金偏析所形成的富钛斑有破碎和改善的作用，随着开坯锻造及后续锻造的进行，富钛斑由大到小，由多到少，并且富钛斑中钛铌含量比率不断增大，有均匀化的趋势。

2）锻造之后的均匀化热处理对富钛斑有非常明显的弱化作用，其中热处理温度为敏感性因素，当采用1 250 ℃退火12 h 后，棒材组织中的富钛斑基本消失。