电渗析技术回收树脂脱附液中盐分中试研究

曹 勋，丁新春*，施 鹏，孙红芳，张建朱，冯小卫，宋日晨，李寅森，吴大鹏

(1.南京大学盐城环保技术与工程研究院，江苏 盐城 224000；2.南京大学环境学院，江苏 南京 210046；3.盐城大丰自来水有限公司,江苏 大丰 224100；4.中国石油渤海钻探第二固井分公司，天津 300280)

离子交换树脂作为一种水处理材料，能够高效去除饮用水源水中的NOM(天然有机物)，有效控制消毒副产物的产生，在饮用水深度处理领域具有很好的应用前景[1-2]。但是树脂工艺会产生少量的脱附液，具有高盐、高有机物、处理难度大等特点，脱附液的处置问题一定程度上制约了树脂法的产业化[3-5]。

笔者前期结合电渗析小试及中试，对树脂脱附液进行资源化利用研究，结果表明，电渗析技术可有效分离树脂脱附液中有机组分和盐组分，浓缩液盐的质量浓度可达到树脂再生剂要求，且具有很好的再生效果，从而实现脱附液中盐分的资源化利用，处理每吨脱附液原液可节约运行成本11.5元[6]。笔者自制电渗析中试装置，用于某饮用水领域树脂脱附液盐分回收，在原有研究的基础上，对电渗析系统的运行条件和参数进行进一步优化，以期为后续工程化应用提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 材料

电渗析中试装置处理量为5 t/d，有效膜面积为44.8 m2，膜片采用均相膜，离子交换容量为1.50～1.70 mmol·g-1(温度25℃，相对于干膜质量)。

电渗析中试实验料液为某饮用水树脂深度处理工程中的脱附液，CODMn为2500～4000 mg/L，盐的质量浓度为7.0%～10%，pH值为8左右。

1.2 流量优化实验

控制淡化室和浓缩室的料液体积比一定(3∶1)，改变电渗析中试的淡化室和浓缩室的流量，流量梯度为1.5、2.0、2.5、3.0和3.5 m3/h，研究进料流量对电渗析脱盐率的影响。

一级反应：淡化室取脱附液原液，浓缩室取某自来水厂砂滤出水(电导率为0.75 ms/cm)作为接受液，电极液取质量浓度为3%的氯化钠溶液(40～50 ms/cm)，极室流量为1300 L/h，压力控制在0.01～0.02MPa，装置运行后每隔5 min测定一次电导率，当浓缩室盐质量浓度接近15%时，停止一级反应。二级反应：将一级浓缩室液体排空，重新加入砂滤出水，保证浓缩比为3∶1，对一级淡化液进行二级淡化，电流下降至10 A以下时，停止实验。对一级反应、二级反应浓缩液和淡化液的常规指标(CODMn和电导率)进行分析，并进行三维荧光和UV-vis吸收光谱表征。

1.3 浓缩比优化实验

工程中脱附液原液的初始含盐率会有一定的波动，因此为了确保一级浓缩液盐的质量浓度能达到15%对应的淡化室和浓缩室的体积比阈值会有一定的差异，考察了2种不同含盐率的脱附液原液的脱盐效果，探索其淡浓两室最佳体积比。

极室流量为1300 L/h，淡化室和浓缩室流量为2.5 m3/h，压力控制在0.01～0.02 MPa。改变电渗析中试中淡化室和浓缩室的体积比，即浓缩比，料液1设置1.5∶1、2.7∶1和4.0∶1共3个梯度，料液2设置了1.5∶1和3.0∶1共2个梯度，其他实验条件同上，探究其对电渗析一级反应脱盐率的影响。

表1 2种脱附液初始理化指标 Tab1 Initial physicochemical indices of two desorption liquids

2 结果与分析

2.1 淡化室和浓缩室的流量对电渗析脱盐的影响

结合图1及表2可以看出，当淡化室和浓缩室的流量都为1.5 m3/h时，浓缩室的接受液初始电导率为0.75 ms/cm，实验开始后，其电导率不断上升。一级反应结束后，浓缩室电导率为93.4 ms/cm，盐的质量浓度为8%左右(远低于15%)，达不到NaCl回用于树脂再生的盐浓度。二级反应后，淡化室的电导率为6.88 ms/cm，盐质量浓度为0.5%左右，达到了电渗析脱盐的极限。当淡化室和浓缩室的流量都为2、2.5、3和3.5 m3/h时，浓缩室和淡化室的电导率随时间变化的幅度大体一致。一级反应后，浓缩室的电导率为160 ms/cm左右，盐的质量浓度为14%～15%，满足回用于树脂再生的盐浓度。二级反应后，淡化室的电导率为6～7 ms/cm，盐的质量浓度为0.5%左右。

从图2可以看出，淡化室和浓缩室的流量为1.5、2.0、2.5、3.0和3.5 m3/h时，电渗析两级反应后，淡化室脱盐率都可以达到94%，只有当流量为3.5 m3/h时，脱盐率稍微低一点，为92.7%。

综上可知，从浓缩液的回用及脱盐率角度来看，电渗析中试的淡化室和浓缩室流量范围以2.0～3.0 m3/h为宜。

图1 不同进料流量下，电导率随时间的变化Fig.1 The change of electrical conductivity with time under different feed flow rates

图2 脱盐率随淡化室和浓缩室流量的变化Fig.2 Variation of Desalination Rate with Flow Rate inDesalination and Concentration Chambers

表2 浓缩液和淡化液的常规指标Tab2 Routine Indicators of Concentrated and Desalinated Solutions5

一级反应、二级反应浓缩液和淡化液的常规指标分析如表2所示，淡化室的CODMn都比脱附液原液(2571.3 mg/L)高，说明电渗析有一定的浓缩有机物的作用。

另外，浓缩液中都含有一定量的有机物，说明少量有机物跨膜渗透到浓缩室(这跟膜的性能和浓淡两室的浓度差有关)，且一级浓缩室的CODMn浓度与进料流量呈正相关关系，进料流量为3.5 m3/h时，一级浓缩液高达361.5 3 mg/L，考虑到一级浓缩液作为树脂再生剂回用，其CODMn浓度不宜太高，浓淡室的进料流量取2.0～2.5 m3/h为宜。图1可知，流量分别为2.0 m3/h和2.5 m3/h时，一级反应结束的时间分别为53和58 min，考虑到节约运行成本，电渗析中试处理脱附液的最佳进料流量为2.5 m3/h。

2.2 淡化室和浓缩室的体积比对电渗析脱盐的影响

从图3可以看出，当料液1盐的质量浓度为7.5%，浓缩比为1.5∶1、2.7∶1和4∶1时，经过电渗析后浓缩室的电导率分别为111.7 ms/cm、149.4 ms/cm和168.8 ms/cm，含盐量分别约为9%、12%和15%，NaCl回用于树脂再生的盐浓度为15%，故针对料液1最佳的浓缩比为≥4∶1。

图3 料液1不同浓缩比情况下电导率随时间变化Fig.3 Conductivity changes with time at different concentration ratios of solid to liquid 1

图4 料液2不同浓缩比情况下电导率随时间变化Fig.4 Conductivity changes with time at different concentration ratios of solid to liquid 2

从图4可以看出，当料液2盐的质量浓度为10%左右，浓缩比为1.5∶1和3∶1时，经过电渗析后浓缩室的电导率分别为109.7 ms/cm和162.8 ms/cm，含盐量分别约为9%和15%，故针对料液2最佳的浓缩比为≥3∶1。树脂示范工程脱氮树脂脱附液的含盐量在7%-10%之间，所以电渗析脱盐实验中最佳的浓缩比范围为3∶1～ 4∶1。

2.3 电渗析原液、淡化液和浓缩液的成分分析

将CODMn为2751.3 mg/L，电导率为112.6 ms/cm，含盐量为10%左右，pH值为8.04的饮用水脱附液采取浓缩比为3∶1，淡化室和浓缩室的流量都为2.5 m3/h，极室流量为1300 L/h的条件进行电渗析脱盐实验，得到的一级浓缩液、二级浓缩液、一级淡化液和二级淡化液的CODMn分别为240.2 mg/L、35.9 mg/L、4930 mg/L和5151.3 mg/L，并将其进行三维荧光和UV-vis吸收光谱表征。

2.3.1 三维荧光

图5可知，饮用水脱附液、一级浓缩液、二级浓缩液、一级淡化液和二级淡化液的主要成分属于腐殖质类荧光组分，其荧光强度顺序为二级淡化液≈一级淡化液﹥饮用水脱附液﹥一级浓缩液﹥二级浓缩液，与CODMn的变化趋势大体一致，同时说明有一些带电腐殖质类荧光物质跨膜渗透到浓缩室，且电渗析具有一定的浓缩腐殖质类荧光物质的能力。

图5 电渗析前后料液的三维荧光图谱Fig.5 Three-dimensional fluorescence spectra of feed solution before and after electrodialysis

2.3.2 UV-vis吸收光谱

从图6可以看出，饮用水脱附液、一级浓缩液、二级浓缩液、一级淡化液和二级淡化液在190-400 nm波长范围内有紫外可见光吸收，且脱附液在190 nm处的紫外可见吸收强度最大。其在UV254处的吸收强度分别为1.3 cm-1、0.12 cm-1、0.03 cm-1、2.04 cm-1和2.13 cm-1，即UV254吸收强度顺序为二级淡化液﹥一级淡化液﹥饮用水脱附液﹥一级浓缩液﹥二级浓缩液，与CODMn和荧光强度的变化趋势基本一致，同时说明有一些带电能吸收UV-vis光的物质跨膜渗透到浓缩室，且电渗析具有一定的浓缩吸收UV-vis光的物质的能力。

图6 电渗析前后料液的UV-vis吸收光谱Fig.6 UV-vis Absorption Spectra of Feed before and after Electrodialysis

3 结论

(1)综合考虑一级浓缩液的回用效果、脱盐率、运行成本，电渗析中试浓淡两室的最佳运行流量为2.5 m3/h。

(2)不同含盐量的脱附液，淡化两室体积比阈值有所差异，考虑到所研究的脱附液的含盐量范围为7.0%～10.0%，两室体积比取3∶1～4∶1为宜。

(3)饮用水脱附液的主要有机成分是腐殖质类荧光组分；电渗析运行前后料液的CODMn、三维荧光强度、UV-vis强度表现出相似的变化规律，即二级淡化液>一级淡化液>脱附液原液>一级浓缩液>二级浓缩液，电渗析对有机质有一定的浓缩效果，且部分有机物能够透过电渗析膜产生跨膜渗透。