超声波法在草炭中提取腐殖酸的应用研究

吕 泽，闫国伦

(江阴职业技术学院 环境与材料工程系，江苏 江阴 214405)

目前国内关于腐殖酸的提取主要来自在风化煤、褐煤、泥煤，从草炭中提取腐殖酸的报道较少。草炭是植物的“尸体”，在多水的情况下由植物未分解的部分堆积形成的[1]。含有大量的水分和植物未分解的残体、天然矿物质及腐殖酸(含量在20%～40%)。与风化煤、褐煤、泥煤相比，腐殖酸含量较稳定，从草炭中提取腐殖酸更具经济价值。本文拟利用超声提取在提高浸提速率，增加提取率方面的独特优势[2]，从草炭中提取腐殖酸，并采用正交分析法探讨超声条件对腐殖酸提取率的影响。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

超声波清洗仪(E0440，徐州永泰超声科技有限公司)，离心机(HR/T16MM，赫西仪器)，邻菲罗琳(AR，德州曼巴商贸有限公司)，硫酸亚铁(AR，天津市大茂化工试剂厂)，氢氧化钠(AR，中国医药集团上海化学试剂公司)，去离子水(自制，实验楼制水设备制取)，硫酸(AR，中国医药集团上海化学试剂公司)。

1.2 实验步骤

1.2.1 草炭的预处理及溶液的配制

(1)将草炭放入150℃的烘箱中烘干，将烘干的草炭放入粉碎机中粉碎。粉碎后的草炭过100目筛后放置备用。

(2)1 mol/L的NaOH的配制 准确称取40 g NaOH加入少量蒸馏水溶解，待溶解后定容至1 L。

1.2.2 腐殖酸的普通提取[3]

准确称取10 g经过预处理后的草炭，放置于250 mL的烧杯中，加入200 mL1 mol/L的NaOH。放置于50℃的水浴中加热搅拌60 min。待加热完成后离出冷却，冷却至室温后倒入离心管中。离心机以2000 r/min的转速下离心20 min。离心结束后取上清液，调节pH值为1～2。出现棕色沉淀。继续离心取沉淀，将沉淀物放入烘箱中干燥即可，平行实验三次，分别记为YPPT-1，YPPT-2，YPPT-3。

1.2.3 腐殖酸的超声提取

准确称取10 g经过预处理后的草炭，放置于250 mL烧杯中。加入200 mL 1 mol/L的NaOH。放置于65℃的碱液中，超声频率固定在40 kHz，控制超声功率180 W中加热超声60min。待加热完成后离出冷却，冷却至室温后倒入离心管中。离心机以2000 r/min的转速下离心20 min。离心结束后小心倒出上层清液，调节pH值为1～2.出现棕色沉淀。继续离心取沉淀物，将沉淀物放入烘箱中干燥即可。

1.2.4 产品检测[4-5]

采用容量法(碱溶酸析滴定法)。

1.2.4.1 原理

用氢氧化钠溶液浸提试样中的腐殖酸，部分溶液离心，加硫酸溶液溶解，用重铬酸钾溶液氧化，硫酸亚铁标准溶液滴定剩余的重铬酸钾，根据重铬酸钾的消耗量和腐殖酸的碳酸系数计算腐殖酸的含量。

1.2.4.2 实验步骤

样品制备：称量约1 g样品，置于250 mL锥形瓶中，加入少量水搅拌，然后加入2 mL浓度为2 mol/L的NaOH溶液溶解试样，定容于100 mL容量瓶中。

氧化：移取5.00 mL滤液于250 mL锥形瓶中，加入5.00浓度为1 mol/L浓度为1 mol/L的重铬酸钾溶液，缓慢加入15 mL浓硫酸，沸水浴中加热0.5 h，同时做空白实验。

1.2.4.3 滴定

在上述溶液中加入3～5滴邻菲罗啉指示液，用浓度为0.25 mol/L的硫酸亚铁标准溶液滴定，溶液由橙黄→蓝绿→棕红色，即为终点。

1.2.4.4 计算公式

腐殖酸的含量：

式中：D-定量体积与移区体积之比；

V0-空白滴定消耗标液体积；

V1-样液滴定消耗标液的体积。

2 实验结果与讨论

2.1 超声提取与普通提取的对比

2.1.1 两种方法在提取率上的对比

表1 两种方法提取量对比

从表1可以看出，用超声法提取腐殖酸的提取率均值为19.47%，与普通方法的腐殖酸提取率(均值10.73%)相比，提高了81.42%，说明超声法可以显著提高腐殖酸的提取率。

2.1.2 两种方法在提取效率上的对比

普通方法提取腐殖酸(碱液浓度1 mol/L，提取温度65℃)，搅拌时间60 min，提取率为10.73%，对比YPCS-15(碱液浓度1 mol/L，提取温度65℃)，超声时间30 min，提取率即可达到15.5%，说明超声提取不仅能大幅提高腐殖酸提取率，还可以提高提取效率。

2.1.3 两种方法在腐殖酸含量上的对比

通过表2可以看出，普通提取得到的腐殖酸含量为90.40%，超声提取得到的腐殖酸含量为90.88%,两者基本持平，说明超声提取和普通提取在腐殖酸含量上基本上没有差别，超声提取在腐殖酸含量上略有提高，也有可能是超声提取从原料中溶出的杂质消耗了氧化剂导致结果偏大。对比超声提取的3个样品可以发现，不同的超声条件对提取率影响较大，但对腐殖酸含量影响不大。

表2 两种方法在腐殖酸含量上的对比

2.2 超声提取因素的正交分析

考虑各要素对超声波提取的影响；主要因素为温度、时间及超声波功率。采用三因素四水平的正交实验。样品按照序号记为：

YPCS-1,YPCS-2,YPCS-3,YPCS-4,YPCS-5,YPCS-6,YPCS-7,YPCS-8,YPCS-9,YPCS-10,YPCS-11,YPCS-12,YPCS-13,YPCS-14,YPCS-15,YPCS-16。

表3 因素水平表

表4 正交实验表

由上表可知影响结果的因素为：温度>超声波功率>时间。最优条件为：超声波功率=180 W、温度=65℃、时间=20 min。

2.3 正交分析结果讨论

2.3.1 超声功率的影响

从正交分析结果来看，超声功率对提取率影响最为显著，而且发现并不是超声功率越大越好，由于超声波的空化作用可使空化泡相界面周围产生5000K高温66.24 kPa高压的极端环境[6-7]。这样的条件下能够使溶剂、单体或高聚物链分解或破裂产生自由基，而腐植酸是有机高分子复杂混合物，具有有机胶体性质，过高的超声功率、过长的超声时间会导致腐植酸的分解，所以选择超声功率180 W，超声时间20 min较为合理。

2.3.2 超声温度的影响

从正交分析结果来看，超声温度是影响腐殖酸提取率的次要因素，且65℃为优选条件，为了进一步研究温度对提取率的影响，特增加了单因素实验，控制碱液浓度不变，超声功率180W，超声时间20min，温度取55、65、75、85、95℃实验结果如表5，通过表5可以发现，温度从55℃升到85℃，腐殖酸提取率呈升高趋势，说明提高温度有利于加速碱液与腐殖酸的反应速率，从而提高了提取率，但温度超过85℃，提取率反而下降，这可能是温度过高导致了腐殖酸部分分解。

表5 温度对提取率的影响

2.3.3 超声时间的影响

从正交分析结果来看，超声时间是影响腐殖酸提取率的非显著因素，这主要是因为超声波的空化作用可以使草炭颗粒进一步细化，促进了草炭与碱液的接触面积，加速了草炭中腐蚀酸的溶出和与碱液的反应，使提取过程在20 min左右即接近完成，继续延长提取时间对提高提取率贡献不大。

3 结论

本文对比了普通提取法和超声波提取法，选用了超声波提取法。利用超声波提取法提取了草炭中的腐殖酸，并探索了超声波功率、温度、时间对提取度的影响，实验结果表明当超声波功率=180 W、温度=65℃、时间=20 min。与普通提取法在相同超声波功率、温度、时间相比有了很大的提升。说明超声波提取法在草炭中提取可以显著提升提取度，在草炭提取腐殖酸具有一定前景。