智能自愈合涂层的制备及其防腐性能研究

孙英民，钱 备

(青岛农业大学 化学与药学院，山东 青岛 266109)

自修复材料的概念最初是由Dry[1]提出的，他在混凝土中添加了充满缩醛高分子物质的中空纤维，如果材料发生破损，粘合剂流出修复破损处。自修复涂层是一种在材料受到外界或环境破坏时能产生破坏抑制的智能涂层[2]。自修复涂层的修复原理是抑制作用对裂痕、细纹的修复，即对其完整性功能性的修复或者是钝化基体达到保护修复作用[3]。在探索的过程中，科学家们追求应用范围广的自修复体系，尝试着把各种愈合剂添加到涂层中，实现自愈合的目的。

Lei等人[4]在ppy溶液中加入BTA,研究发现BTA提高了ppy的耐腐蚀性。White等人[5]在脲醛球壳中包裹二环戊二烯，将其和催化剂分散在材料中，二环戊二烯作为愈合剂在材料发生破损时与格拉布斯催化剂反应在破损部位发生反应，达到修复的目的。赵东用原位聚合法制备了包含聚氨酯预聚体和光引发剂的PUF微胶囊[6],将微胶囊加入到水性聚氨酯涂层中，对其进行电化学性能研究，证明有很好的防腐性能。后期赵东等人又以TDI(甲苯二异氰酸酯)和二胺类单体为原料，利用界面加成聚合制备了包覆苯并三氮唑(BTA)的中空微球[7]，当温度及相关条件改变时，缓蚀剂可以被有效的释放出来，对其进行电化学测试表明，添加苯并三氮唑中空微球的涂层防腐性能得到大大的提高。董培林[8]等人也对BTA缓蚀剂型自修复涂层做了研究，在7537聚氨酯所制备的涂层中添加了负载缓蚀剂BTA的多孔SiO2微球。研究表明多孔SiO2可以储存缓蚀剂，在涂层破损时释放缓蚀剂进行修复。而且SiO2增加了涂层的致密性，使得涂层的耐腐蚀性能提高。

本文制备了包覆橄榄油的脲醛微胶囊，将其添加于环氧涂层中制备智能自修复涂层，检测其防腐性能，旨在促进智能自愈合技术在金属防腐中的应用。

1 实验部分

1.1 实验原料

尿素、氯化钠、盐酸、正丁醇：分析纯，莱阳市康德化工有限公司；甲醛、三乙醇胺、聚酰胺、二甲苯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；吐温80、BYK-80：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；橄榄油、环氧树脂：市售。

1.2 自愈合型微胶囊的制备

在单口烧瓶中加入物质的量比为1∶1.75的尿素和37%的甲醛水溶液，将其置于集热式磁力加热搅拌器中，在搅拌下使尿素完全溶解在甲醛中，用三乙醇胺条溶液的pH值到8，然后加热到75℃，搅拌保温反应1 h，反应得透明粘稠的预聚体。

取一定量的橄榄油，加入乳化剂，快速搅拌分散15 min，待用。

取5 mL的脲甲醛预聚体，加蒸馏水稀释到一定浓度。在快速搅拌下加入水相质量10%氯化钠作固化剂。氯化钠完全溶解后加入溶有吐温80的橄榄油，混合分散15 min后，分批加入0.1 mol/L的盐酸调节pH值到3。在35℃下快速搅拌反应1 h，升温到65℃快速搅拌下反应0.5 h，含微胶囊的悬浮液。过滤悬浮液，用无水乙醇洗涤，干燥24 h，得白色粉末，即为自愈合型微胶囊。

1.3 自愈合涂层的制备及涂装

1.3.1 自愈合涂层的制备

二甲苯和正定醇按1∶1混合做稀释剂，聚酰胺做固化剂，BYK-80做分散剂。

称取0.15 g的微胶囊放入称量瓶中，加入1 mL的稀释剂，超声10～15 min至称量瓶中溶液均匀。然后，加入环氧树脂2 g，继续超声震荡10～15 min至溶液均匀。再加入一定量的固化剂，超声至溶液均匀，即得环氧涂层。

1.3.2 电极的处理及涂层的涂装

选用Q235钢片作为电极基材，依次用1200#，2000#的砂纸进行打磨，用线棒涂布器将添加微胶囊的涂层均匀的涂于钢片上，厚度约为60 μm室温晾干72 h。以不添加微胶囊的环氧涂层作为对照组。

1.4 自愈合涂层的防腐性能检测

为了验证微胶囊的加入对涂层性能的影响，直接将实验组和对照组置于3.5%的氯化钠溶液浸，进行电化学腐蚀测试。

为了更快的检测其腐蚀性能，采用人为划伤来处理涂层。分别在对照组和实验组的涂层上用刀片在中间横向划同等力度的划痕，尽量保证划痕的一致性。将划痕的涂层置于3.5%的氯化钠溶液浸，进行电化学腐蚀测试。

用电化学工作站(CHI660D，上海辰华仪器有限公司)，以试验试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为对电极进行交流阻抗测试。以测得的开路电位为基础，电压振幅为0.01，频率响应范围是0.01～100000 Hz，分别检测3 h，7 h，8 h，9 h，1 d，2 d，3 d，5 d的交流阻抗。并将实验测得的数据用Origin软件处理。

2 结果与讨论

S1表示有划痕的智能自愈合涂层。图1为S1体系在氯化钠溶液中浸泡不同时间的EIS谱。

图1 S1体系在氯化钠溶液中浸泡不同时间的阻抗谱

Fig.1 The impedance spectra of S1system immersed in Sodium Chloride Solution in different time.

Bode图中低频处的阻抗是用于评价不同体系防腐性能的参数，阻值越大，代表防腐性能越强。普通环氧涂层的阻值和智能自愈合涂层的阻值作比较，普通环氧涂层破损后浸泡几小时内，阻值就会有下降，接下来的几天也会出现下降。而智能自愈合涂层在涂层破损的短时间内阻值就能有缓慢的上升，接下来的几天也能发现有明显的上升，这不仅证明了添加微胶囊的涂层有很好的防腐作用，并且可以证实其愈合过程是较快。

同样在Nyquist图中也可以很明显的看出这一点，Nyquist图中，上半圆的半径大小，反映了电极的极化电阻大小，极化电阻越大，表明涂层的防腐性能越好。比较普通环氧涂层的阻值和智能自愈合涂层的阻值作比较，很明显智能自愈合涂层阻值在逐渐增大，也证明了其较好的自愈合防腐蚀性能。

3 结语

本文制备了包覆橄榄油的自愈合脲醛微胶囊，将微胶囊添加到环氧涂层中，制备了智能自愈合体系，并对其进行防腐性能检测。实验得出结论如下：包覆橄榄油的微胶囊添加到涂层中能够增强涂层的防腐蚀性能，当涂层收到破损时，有较大的阻值。表明当涂层受损时导致微胶囊内部橄榄油释放，橄榄油作为聚合剂和环氧涂层中的某些组分发生固化聚合，在破损部位形成一层保护膜，隔绝了水和氧气，达到智能自愈合的目的。