新型塑化剂的制备及淀粉基膜的机械性能测定

梁 冰，陈佳琦，袁玉霞，闫修正

(1.山东省海洋精细化工重点实验室，山东 潍坊 262737；2.山东省海洋化工科学研究院，山东 潍坊 262737)

1 热塑性淀粉的简介

热塑性淀粉的研究在近些年有很多。热塑性淀粉需要淀粉分子结构的无序化[1]。生产热塑性淀粉膜就是将淀粉分子结构进行无序化，使淀粉树脂具有热塑性能[2-3]。这与天然淀粉的热性能有很大不同。天然淀粉是葡萄糖的高聚体，其相邻分子间是以氢键的相互作用而形成微晶结构完整颗粒，淀粉团粒内部的水分平衡在加工的过程中会由于温度升高失去从而使淀粉分解，因为这个原因天然淀粉没有热塑性，不能进行塑料的成型加工[4]。要使淀粉有热塑性则须对淀粉分子结构无序化处理，在有塑化剂存在下，通过施加机械能与热能使小分子进入到淀粉的分子之间，从而淀粉与塑化剂之间形成氢键作用，取代了分子间或淀粉分子内的氢键，使颗粒淀粉中结晶的结构经过熔融与剪切作用解体，最终形成淀粉分子无序化的连续相，淀粉分子活动能力提高，同时形成的共混物玻璃化温度降低，淀粉加工性能得以改善，从而使材料具有了热塑性。玉米淀粉容易取得，较多应用于热塑性淀粉膜制备、研究[5]。

2 实验过程

2.1 N-(2-甲基-1,3-二羟基-2-丙基)甲酰胺的制备

把105 g 2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇溶解在200 g甲醇中，加入装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的四颈瓶中，把90 g甲酸甲酯溶进100 g甲醇中，缓慢滴加入四颈瓶中，40 min内滴加完毕。反应体系温度升高到60℃搅拌1 h，过程中用薄层色谱来跟踪反应进程(用1∶9比例的甲醇与二氯甲烷溶液作展开剂)，在65℃用减压蒸馏方法得到副产物甲醇。直到反应体系恒重，所得粘稠液体就是目标产物。

反应方程式：

2.2 淀粉膜的制备

淀粉膜采用流延成膜方法制备。首先取10 g淀粉，加水200 mL加热到85℃糊化，成糊状后搅拌30 min，然后加2.5 g的塑化剂，继续搅拌5 min。然后在聚苯乙烯的片基上流延，晾干成膜。得到以N-(2-甲基-1,3-二羟基-2-丙基)甲酰胺为塑化剂的玉米淀粉膜(塑化剂N-(2-甲基-1,3-二羟基-2-丙基)甲酰胺分别与淀粉按25∶100，30∶100，35∶100，40∶100(质量比)四种比例制得淀粉膜)以及以甘油为塑化剂的玉米淀粉膜(甘油分别与淀粉按25∶100，30∶100，35∶100，40∶100(质量比)四种比例制得淀粉膜)。

2.3 红外光谱分析(FT-IR)

将干燥的溴化钾进行压片，把制得的产物滴在压片上，测样品红外。以观察基团特征峰。测试设备为 Spectrum 65，扫描范围4500～500 cm-1。

2.4 样品的机械性能测定

采用万能拉力机测定膜的拉伸强度和断裂伸长率，每种膜测定3个样品。样品膜裁剪成尺寸为1.0 cm×7.0 cm。万能拉力机初始夹距设为50 mm，拉伸速率为10 mm/min。样品在20℃，相对湿度分别为44%、50%和75%条件下放置两天后，进行测量。按公式(1)、(2)来计算拉伸强度与断裂伸长率，每个样品重复测定3次，取平均值。

公式：

TS=F/S

(1)

E=E1/E0×100%

(2)

式(1)中：

TS—拉伸强度/MPa；

F—拉伸最大应力/N；

S—拉伸前截面积/mm2。

式(2)中：

E—为试样断裂伸长率/%；

E0—试样原始标线间的距离/mm；

E1—拉伸试样断裂时移动的距离/mm。

3 结论

3.1 红外分析结论

N-(2-甲基-1,3-二羟基-2-丙基)甲酰胺红外光谱谱图如图1，1669 cm-1是酰胺中的C=O振动峰；3318 cm-1是酰胺中N-H振动峰；1037 cm-1是伯醇的伸缩振动峰；1380 cm-1是-CH3的伸缩振动峰。剧此红外谱图可看出，所得产物即目标产物。

仪器型号：FT-IR Spectrometer Spectrum 65

3.2 机械性能结论

淀粉是亲水性多糖，制得的膜材料同样具有吸水性，而水进入膜材料后，就像甘油一样，可以对淀粉膜起到塑化作用。因此环境中湿度变化对膜材料性能的影响不容忽视。实验考察了保存在相对湿度 44%、50%和75%的环境中2天的新型淀粉膜的机械性能，并且与传统的由甘油制得的淀粉膜进行了对比。如下图所示。

在同一湿度下，以甘油和以N-(2-甲基-1,3-二羟基-2-丙基)甲酰胺为塑化剂制得的淀粉膜均是随塑化剂含量的增加，拉伸强度降低。例如：在环境湿度为44%情况下，塑化剂含量分别为25%、30%、35%、40%时，以N-(2-甲基-1,3-二羟基-2-丙基)甲酰胺为塑化剂的淀粉膜的拉伸强度分别为9.73、5.36、4.01、1.91 MPa；以甘油为塑化剂的淀粉膜的拉伸强度为9.82、7.32、5.24、3.03 MPa。可以看出，塑化剂破坏了分子间氢键，降低了分子间的作用力，所以淀粉膜拉伸强度随塑化剂增加而降低。

仪器型号：江都市天惠试验机械有限公司万能拉力机

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在同一湿度下，以N-(2-甲基-1,3-二羟基-2-丙基)甲酰胺和以甘油为塑化剂制得的淀粉膜的断裂伸长率均是随塑化剂含量的增加而增加。例如：保存在相对湿度44%的环境中，塑化剂含量分别为25%、30%、35%、40%的样品；以N,N二羟乙基甲酰胺为塑化剂的淀粉膜的断裂伸长率分别为20.15%、32.19%、103.68%、107.38%；以甘油为塑化剂的淀粉膜断裂伸长率分别为16.37%、30.48%、33.11%、44.62%。可以看出，塑化剂提高了分子链段以及整个大分子的运动能力，使材料韧性得到改善，热塑性淀粉的断裂伸长率随着塑化剂含量的升高而升高。

仪器型号：江都市天惠试验机械有限公司万能拉力机

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在相对湿度比较小的环境中，传统淀粉膜的拉伸强度比新型淀粉膜的拉伸强度大，新型淀粉膜断裂伸长率比传统淀粉膜的大。如图4所示，在相对湿度为44%的环境中保存2天，塑化剂含量30%的样品，传统淀粉膜的拉伸强度和断裂伸长率分别是7.32 MPa和30.48%，新型淀粉膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为5.36 MPa和32.19%。

在同一环境湿度下，相同比例相同塑化剂制成的淀粉膜，拉伸强度在环境湿度较大时小，断裂伸长率新型塑化剂的高以甘油为塑化剂的淀粉膜会降低(75%湿度时除外)。如图5所示，30%的甘油在相对湿度50%的条件下的拉伸强度和断裂伸长率分别为3.97MPa和15.99%，而在相对湿度44%的条件下的拉伸强度和断裂伸长率分别为7.32 MPa和30.48%。30%的酰胺在相对湿度50%的条件下拉伸强度和断裂伸长率分别为3.52 MPa和56.36%，而在相对湿度44%的条件下拉伸强度和断裂伸长率分别为5.36 MPa和32.19%。

拉伸强度以甘油为塑化剂制的的淀粉膜的比以N,N二羟乙基甲酰胺为塑化剂制得的淀粉膜的大，而断裂伸长率以甘油为塑化剂制的的淀粉膜的比以N,N二羟乙基甲酰胺为塑化剂制得的淀粉膜的小。