TiNb2O7@C纳米复合材料的制备及储锂性能研究

刘瑞恒，金苏颖，张 柯，樊雨欣，包 妍，贾甜甜，刘光印

(南阳师范学院 化学与制药工程学院，河南 南阳 473061)

锂离子电池被看作是非常理想的一种能量储存装置，自1990年投放市场以来，因其能量密度高、循环寿命长、环境污染小等特点，迅速占领了电子产品市场。随着人们环保意识的逐渐增强，世界各国都在大力扶持发展电动汽车。电动汽车的动力源可选的主要包括氢能、燃料电池、太阳能电池和锂离子电池等，其中当前最具可行性的是锂离子电池[1-3]。

目前，石墨类碳是锂离子电池最早使用也是使用最为广泛的负极材料，但是碳电极与金属锂的电极电位非常相近，在过充时易在碳电极表面生成锂枝晶，而锂枝晶容易刺破隔膜而引起正负极短路，易导致燃烧甚至爆炸的安全隐患。石墨类碳属于层状结构，不利于锂离子的快速嵌入，即不能满足快充的需求；此外，石墨类碳在嵌脱锂过程中存在相对较大体积膨胀率，导致电池容量衰减相对较快,降低了电池使用寿命。为了满足电动汽车用动力电池的需求，亟需研究开发安全可靠、倍率性能好的新型负极材料[4-8]。

TiNb2O7(中文名称：铌酸钛)自2011年被Goodenough课题组报道以后，其优异的电化学性能引起了人们的极大关注[6-10]。TiNb2O7用作锂离子电池负极材料具有以下特点：①安全性高：能避免锂枝晶和固体电解质氧化膜的生成，这是由于其电极电位>1.0 V，高于有机电解液的分解电压。②储锂容量高：TiNb2O7的理论储锂比容量为387 mAh/g，实际比容量约330 mAh/g；③使用寿命长：TiNb2O7属于单斜ReO3结构，在嵌脱锂过程中体积变化率低(约5%)，循环稳定性好(循环次数可达10000次)。鉴于TiNb2O7的上述特征，在储能及动力电池领域有着广阔的应用前景。但是TiNb2O7的电子及离子电导率非常低(约1.0×10-9)，使得其在快充时的可逆容量较低，从而限制了其规划化实际应用。为提高TiNb2O7在快充时的性能，研究者们采取的改性途径主要有三大类[10-12]：①元素掺杂(比如V、Mo等)：通过掺杂引入空位或电子，提高材料的电导率；②表面包覆(比如碳、氧化石墨烯、Ag等)：通过与导电物质复合，提高材料整体的导电性；③纳米化(比如合成纳米颗粒、纳米棒状TiNb2O7)：通过纳米化可使得锂离子与电子的扩散路径缩短，提高Li+扩散动力学。目前文献报道的TiNb2O7改性方法一般是单一的，即采取上述的某一种方式。众所周知，采取两种或两种以上方法时可形成协同效应，对提高材料的倍率性能更加有效。例如，Liu等人利用溶剂热法合成出由纳米颗粒组成的介孔Ti2Nb10O29/C微球复合材料，表现了优异的倍率和循环性能[13]。

本文以柠檬酸为碳源，利用溶胶-凝胶法合成TiNb2O7@C纳米复合材料。利用碳包覆来提高材料的电导率，利用纳米化来缩短锂离子的传输路径，通过二者的协同效应，提高TiNb2O7的倍率充放电性能。

1 实验部分

1.1 样品的制备

首先量取50 mL无水乙醇，接着分别称量2 mmol 的五氯化铌和1 mmol 的钛酸四丁酯加入到其中，搅拌直至澄清状态。然后再加入3 mmol的柠檬酸，继续磁力搅拌30 min，将装有上述混合液的烧杯放入带有磁力搅拌的油浴锅中，设定温度为80℃，直至烧杯中变成粘稠的胶体状，再置于真空烘箱中于100℃干燥12 h。最后用研钵将得到的干燥凝胶研磨粉碎后，装入刚玉坩埚中置于管式炉中，在氮气保护下于750℃煅烧12 h，即得TiNb2O7@C纳米复合材料。为了对比，TiNb2O7纳米材料的制备过程同上，区别在于没有加柠檬酸。

1.2 样品的表征

制备的样品物相分析使用Rigaku D/max-2500型X-射线衍射仪；材料形貌分析使用Sigma 500型扫描电子显微镜及JEM-2100F 型透射电子显微镜；材料的充放电性能测试使用蓝电电池(Land)测试系统进行分析。

1.3 电池的组装

在25 mL称量瓶中加入研磨好的质量比为7∶2∶1的活性材料(制备的TiNb2O7@C纳米复合材料或TiNb2O7纳米材料)、乙炔黑与聚偏氟乙烯，再加入适量N-甲基吡咯烷酮，于磁力搅拌器上搅拌不少于4 h。将所得均匀的黑色粘稠浆料，用涂膜机均匀涂覆在铜箔上。涂覆后的极片放入温度为120℃的真空干燥箱中，干燥一晚上。然后将干燥好的极片在切片机上切成圆片(直径为14 mm)。最后，在充满氩气的手套箱中，以1 mol/L LiPF6的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯与碳酸乙烯酯(体积比 1∶1∶1)溶液为电解液，金属锂为对电极，聚丙烯膜为隔膜，组装成CR2032型扣式电池。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相分析

图1 给出了利用溶胶-凝胶法制备的(a) TiNb2O7和(b) TiNb2O7@C复合材料的X-射线衍射(XRD)谱图。由图可以看出，这两个样品的衍射峰出现的位置和强度基本一致，与标准PDF卡片中TiNb2O7的衍射峰完全相吻合，未发现其他明显的杂质峰(如TiO2或Nb2O5等)，说明制备的样品较纯。仔细观察还可发现，TiNb2O7@C复合材料的衍射峰较TiNb2O7的宽一些，说明TiNb2O7@C复合材料的颗粒尺寸更小一些。

图1 (a) TiNb2O7和(b) TiNb2O7@C的XRD图

2.2 样品的形貌分析

为了观察材料的微观形貌结构，我们分别利用场发射扫描电镜(FESEM，sigma 500)及透射电镜(TEM,JEM-2100F)对制备的TiNb2O7和TiNb2O7@C复合材料进行形貌观察分享，结果如图2所示。从图2a中可看出，TiNb2O7和呈分散均匀的纳米粒子状，纳米颗粒的尺寸约为200 nm。从图2b中可观察到，TiNb2O7@C复合材料也呈现为纳米颗粒状，尺寸约60～80 nm。从图2c中可明显发现，TiNb2O7@C复合材料颗粒周边有明显的碳层，颗粒的尺寸约65 nm，与图2b的观察结果相一致。为了进一步观察碳层的厚度，我们又进行的高分辨投射观察，从图2d可以看出在纳米颗粒边缘有一层薄薄的碳层，碳层的厚度约1～2 nm。通过以上分析可知，TiNb2O7@C复合材料的颗粒尺寸较TiNb2O7材料的尺寸小，并且表面包覆一层薄的碳层。这是由于柠檬酸在反应过程中既可以作为碳源，而且在煅烧过程中又可以抑制TiNb2O7颗粒的长大，这也预示着TiNb2O7@C复合材料具有更好的电化学性能。

图2 FESEM: (a) TiNb2O7和(b) TiNb2O7@C;TiNb2O7@C复合材料：(c) TEM和(d) HRTEM图

2.3 样品的电化学性能分析

图3 (a) TiNb2O7和(b) TiNb2O7@C在不同电流密度下的充放电曲线

图3分别给出了TiNb2O7与TiNb2O7@C纳米复合材料在电流大小(1、5、10、20和30C)下的充放电曲线。从图3中可以明显看出，随电流密度大小的增大，TiNb2O7与TiNb2O7@C纳米复合材料的电压平台都逐渐缩短；且充放电曲线都分别慢慢向上和向下偏移，这是由于随电流增大，材料的极化程度而增大导致的。相比较之下，TiNb2O7@C纳米复合材料的电压平台偏移幅度相对较小。仔细观察还可发现，材料的充放电比容量随电流增大而逐渐降低。当电流大小为1 C时，TiNb2O7@C纳米复合材料的放电比容量为276 mAh/g，充电比容量为269 mAh/g，效率为97.5%；而TiNb2O7材料的放电比容量为270 mAh/g，充电比容量为239 mAh/g，效率为88.5%。当电流大小为5、10和20 时，TiNb2O7@C纳米复合材料的放电比容量分别为241、223和184 mAh/g，TiNb2O7材料的放电比容量分别为223、199和150 mAh/g，二者的容量差分别为18、24和34 mAh/g。即使在30 C的高电流条件下，TiNb2O7@C纳米复合材料的放电比容量仍能达到152 mAh/g，而在此条件下TiNb2O7材料的放电比容量仅为101 mAh/g，二者的容量差为51 mAh/g。由以上分析可知，随着电流密度大小的增大，TiNb2O7@C纳米复合材料与纯相TiNb2O7材料的放电比容量差值逐步增大，TiNb2O7@C纳米复合材料表现出优异的大电流充放电性能。

图4 TiNb2O7和TiNb2O7@C纳米复合材料在10 C倍率下的循环性能曲线

图4给出了TiNb2O7@C纳米复合材料与TiNb2O7在电流为10 C时循环500次的性能曲线。从图中可发现，TiNb2O7@C纳米复合材料在整个循环过程中其比容量呈现先增加后缓慢减低的趋势，TiNb2O7@C纳米复合材料的首次放电比容量为245 mAh/g ，然后逐渐增大，当循环到70次时到达最大值(285 mAh/g)。经过500 次循环后，TiNb2O7@C纳米复合材料的放电比容量保持在214 mAh/g，容量保持率为87%。TiNb2O7的放电比容量随循环次数呈现下降趋势，首次放电比容量的207 mAh/g，500次后保持在138 mAh/g，容量保持率为66%。

3 结论

本文以柠檬酸为碳源，利用溶胶-凝胶法合成出TiNb2O7@C纳米复合材料，颗粒尺寸约为60～80 nm，碳层厚度约1～2 nm。用作锂离子电池负极材料，TiNb2O7@C纳米复合材料展现出优异的电化学性能：即使在30 C的高电流条件下，TiNb2O7@C纳米复合材料的放电比容量仍能达到152 mAh/g，而在此条件下TiNb2O7材料的放电比容量仅为101 mAh/g。在10C倍率下经过500 次循环后，TiNb2O7@C纳米复合材料的放电比容量保持在214 mAh/g，容量保持率为87%。