锂空气电池正极催化剂研究进展

肖 昂

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266000)

21世纪，能源问题是人类社会面临的最大挑战之一[1]。随着人口的增长和工业化的发展，世界对能源的需求将不可逆地增长[2]。因此，开发具有高能量密度的新型储能系统是迫切且必要的。若不考虑参与反应的氧气的质量，锂空气电池的能量密度可达11430 W·h·kg-1，与汽油相当[3]。基于此，2009年。IBM公司推出“电池500”项目，其目标就是利用锂空气电池实现汽车的行驶里程达到500 km。从此锂空气电池受到全世界众多科研工作者的关注[4]。

1 锂空气电池概述

Littauer和Tsai[5]在1974年首次提出锂空气电池的概念，当时的设计是采用碱性水溶液作为电池的电解液。该电池具有2.9到3.0 V的开路电压，在大约200 mA·cm-2的电流密度下具有2.0 V的工作电压，不过它只能是一次电池或者机械式充电系统，无法作为二次电池使用。1996年，Abraham和Jang报道了一种非水电解液锂空气电池[6]。该电池由金属锂负极、凝胶聚合物电解质和负载催化剂的碳空气电极组成。这种电池在室温下的开路电压约为3.0 V，可以多次充放电，并且碳正极负载的酞菁钴催化剂使其具有较高的库伦效率。2006年，Bruce及其合作者[7]通过采用负载有MnO2催化剂的Super P正极改善了锂空气电池的循环性能，该电池在70 mA·g-1的电流密度下循环50次后比容量仍能保持在600 mA·h·g-1。

图1 四种类型锂空气电池示意图[3]

Fig 1 Schematics of four types of Li-O2cells[3]

锂空气电池结构和锂离子电池类似，主要由以下几个部分组成：金属锂负极、隔膜、电解液、空气电极。根据电解质的不同，锂空气电池主要分为四种类型，包括非质子锂空气电池，水系锂空气电池，全固态锂空气电池和混合锂空气电池，其中，非质子锂空气电池由于其良好的可再充电性和相对简单的结构而成为研究相对较多的电池。非质子锂空气电池的主要化学反应为：

总反应：

2Li+O2↔Li2O2(Eocv=2.96 V)，

阳极和阴极的单独放电/充电反应用下式：

(i)在锂电极上，Li↔Li++e-(Ea= -3.05 V vs.标准氢电极(SHE)，Li氧化和还原)；

(ii)在氧电极：O2+2Li++ 2e-↔Li2O2(Ec= -0.09 V vs 标准氢电极(SHE)，O2氧化还原和析出反应)。

其中Ea和Ec分别是阳极和阴极的热力学开路电压。有限的电子转移和质量传输效率以及放电/充电过程中不可预测的副反应是导致电极上电化学反应缓慢和不可持续的的主要原因。进而导致锂空气电池实际容量低，库伦效率差，倍率能力有限和循环性能差等缺点。

开发新型高效的正极催化剂是解决上述问题的关键。目前空气电极主要存在三大挑战：1)对放电反应(ORR)和充电反应(OER)的催化活性差，导致放电和充电过程容量低；2)氧气环境下碳的副反应，包括电解液在充电过程中的分解反应；3)在放电过程中发生孔堵塞，阻碍氧气、中间体和产物的输送，从而限制了放电容量。因此开发更加实用、高效的催化剂对解决能源问题具有至关重要的意义。

2 锂空气电池催化剂概述

作为放电产物Li2O2形成和分解的主要场所，空气电极是锂空气电池中研究最多的部分。根据Li2O2产生的放电机理，空气电极有以下四个主要功能：1)催化Li2O2在表面活性位点的形成和分解；2)将多孔通道中的锂离子和氧气输送到活性位点；3)作为放电产物Li2O2的储存空间；4)诱导Li2O2在电极表面的生长和形态演变。目前，常见的空气电极催化剂主要为：碳材料、贵金属以及非贵金属化合物等。

2.1 碳材料

由于高的导电性、低密度、低成本和易于构造多孔结构等优势，碳材料被广泛应用于锂空气电池中。碳材料的低质量密度和高导电性有利于锂空气电池获得较大的重量比容量。碳电极的孔结构可以用现有技术轻松调节，从而提高锂离子和氧气的传输效率。此外，碳材料的电子结构可以通过掺杂杂原子进行调整，掺杂杂原子可以形成催化Li2O2形成和分解的有效活性位点。基于以上优点，碳材料既可以作为催化剂单独使用，也可以作为其他催化剂的载体使用。Liao等人[8]开发了一种可再生的木材衍生阴极，具有良好对齐的细长微通道，用于高性能锂空气电池。他们将白杨木碳化、活化之后负载上RuO2纳米颗粒(4.15%)，将其应用于锂空气电池正极催化剂(RuO2/WD-C)。RuO2/WD-C正极可以通过简单的水洗，从深度放电-充电循环或100个容量循环中完全再生。再生RuO2/WD-C正极的面积容量与初始正极的性能相当。在200次循环后，截止电压高于2.6 V。即使再次进行再生，RuO2/WD-C正极仍然表现出与初始正极几乎相同的高性能，表明其较高的稳定性和出色的可再生性。

Lin等人[9]介绍了一种高质量负载(高达10 mg·cm-2)石墨烯基空气电极的制造及对其电化学性能和机械性能的研究。由于石墨烯片上的孔结构赋予了石墨烯材料干压缩性，因此通过压缩多孔石墨烯材料，可以在无溶剂和无粘合剂的条件下轻易地制备出这种空气电极，将其应用于锂空气电池正极，电池表现出优异的重量容量以及超高的面积容量(高达～40 mA·h·cm-2)。

图2 a)在LiClO4/DMSO电解质中，应用MCC和CB催化剂的锂空气电池首圈充放电曲线(2.0～4.6 V的电压范围，200mA·g-1电流密度)；具有b)MCC和c)CB催化剂的锂空气电池在LiClO4/DMSO电解质中在不同电流密度下的放电曲线；d)锂空气电池在不同电流密度下的容量保持能力[11]

Fig 2 a) The charge/discharge profiles of Li-O2cells with MCC and CB catalysts in the first cycle at 200 mA·g-1in the voltage range of 2.0～4.6 V in a LiClO4/DMSO electrolyte,Discharge curves of Li-O2cells with b) MCC and c) CB catalysts at different current densities in a LiClO4/DMSO electrolyte,d) Capacity retention capability of Li-O2cells at different current densities[11]

Yang等人[10]报道了一种独特分级的碳结构(HOM-AMUW)的合成，其由高度有序的大孔(250 nm)组成，在其超薄壁(4～5 nm)上具有丰富的中孔。这种碳结构在500 mA·g-1和2000 mA·g-1的电流密度下分别具有超高的放电容量37523 mA·h·g-1和12686 mA·h·g-1。使用低结晶Ru纳米团簇进一步官能化之后应用于锂空气电池正极，电池呈现出较低的充电极化电压和出色的循环稳定性。显著的性能增强主要归因于其独特的分级多孔结构，其中有序大孔和超薄中孔壁显著增强了氧气和锂离子的扩散能力，并且大孔有利于容纳更多的放电产物，从而实现更大的容量。此外，分级多孔结构将放电产物的形态调制为具有高电荷传输能力的三维多孔结构，这也有助于电化学反应的进行。

Sun等人[11]报道了一种新型的中孔碳纳米立方体的制备方法。由中孔碳纳米立方体制成的氧电极包含多个分级的中孔和大孔，其可促进整个电极中的氧扩散和电解质浸渍，并提供足够的空间容纳不溶的放电产物。将其用作正极催化剂，在200 mA·g-1电流密度下锂空气电池放电容量可达26100 mA·h·g-1，远高于商业炭黑催化剂。此外，中孔纳米立方体结构还可以用作其他高效催化剂的导电主体结构。例如，Ru官能化的中孔碳纳米立方体对氧析出反应显示出优异的催化活性。具有Ru官能化中孔碳纳米立方体催化剂的锂空气电池，在截止电压循环模式下，充电/放电效率高达86.2%(电流密度为200 mA·g-1)，并且在400 mA·g-1的电流密度、截止容量为1000 mA·h·g-1的条件下，可以稳定循环120圈。

2.2 贵金属

贵金属和贵金属化合物，如Au，Pt，Pd，Ru，RuO2和IrO2等，可以极大促进锂空气电池的电化学反应，已被广泛研究作为锂空气电池中的正极催化剂。

图3 不同孔径参数的RuO2阴极的2-70次循环曲线[12]

Fig.3 Typical discharge and charge curves from the 2nd cycle to 70th cycle of porous RuO2samples at 100 mA·g·-1[12]

Zhou等人[12]以二氧化硅微球为模板制备出不同孔结构参数的有序多孔RuO2材料，用作锂空气电池的无碳阴极，系统研究了多孔RuO2孔结构参数对电化学性能的影响。结果表明，比表面积和孔径决定了锂空气电池的比容量和库伦效率，孔太小会导致孔堵塞并阻碍锂离子和氧气的扩散，从而导致较小的比容量和较高的过电势；孔太大会削弱多孔RuO2的机械性能，从而导致电化学反应过程中容量的迅速下降。

Yin等人[13]报道了一种由氮掺杂的碳纳米管(CNT)、Co2P和Ru纳米颗粒构成的高催化活性空气阴极。均匀分散的Co2P和Ru催化剂可以有效地调节Li2O2在放电/充电过程中的形成和分解行为，改善Li2O2的电绝缘性能，并构建均匀低阻抗的Li2O2/催化剂界面。由于Co2P和Ru的协同效应，大大改善了ORR/OER动力学，Co2P/Ru/CNT电极提供更高的氧还原触发起始电位和更高的ORR和OER电流。基于Ru/Co2P/CNT电极的锂空气电池显示出改善的ORR/OER过电位为0.75 V，在1 A·g-1下具有12800 mA·h·g-1的优异倍率性能，并且在电流密度为100 mA·g-1、截止容量为1000 mA·h·g-1时，可以稳定循环185圈以上，显示出优异的循环性能。

Shen等人[14]研究设计并制备了一种氮掺杂空心碳球，并用Ir纳米粒子进一步修饰，作为锂空气电池中的正极催化剂。通过对含胺基有机前体的高温碳化处理，不仅实现了原位氮掺杂，而且确保了掺杂的均匀性，并因此改善了该催化剂的电化学活性。中孔(约60 nm)与超薄中孔壳结合，显著改善了传质能力。空心碳球的大空腔(直径约250 nm)为放电产物Li2O2提供了足够的容纳空间，并且约550.6 m2·g-1的大比表面积提供了大量的活性位点，从而可以提高电化学反应速率，进而增强锂空气电池的倍率性能。此外，均匀分布的Ir纳米颗粒可以显著降低充电过电位并改善了锂空气电池的循环稳定性。

2.3 非贵金属化合物

尽管贵金属基材料对Li2O2形成/分解表现出优异的催化活性，但是它们的高成本和稀缺性，以及它们与有机电解质的副反应，目前都难以克服。因此，开发价格低、储量大、制备简单的非贵金属催化剂便成为解决这些问题的可能策略。此外，通过调整非贵金属催化剂的形貌结构可以得到更多的传输通道和更大的储存放电产物的空间，这些优势都是传统贵金属基材料所不具备的。

2.3.1 金属氧化物

图4 海胆状NiO-NiCo2O4的场发射扫描电镜照片[15]

Zhao等人[15]通过简单水热法成功合成出海胆形状的NiO-NiCo2O4微球，以100 mA·g-1的电流密度进行充放电时，容量可达到9231/8349 mA·h·g-1，以500 mA·g-1的电流密度进行充放电时，容量可达3711/2254 mA·h·g-1，表现出较好的倍率性能，在电流密度为100 mA·g-1且截止容量为600 mA·h·g-1时，可稳定工作80个循环。这种优异的电催化性能源于NiO-NiCo2O4的独特海胆状结构。它可以促进循环过程中氧气传输和电荷传输，并为Li2O2的沉积和分解提供足够的反应位点和场所。

Zhang等人[16]将CoO-Co3O4纳米颗粒锚定在氮掺杂碳球上，并将其作为锂空气电池的阴极材料。结果显示出该电池具有较高的催化性能，在电流密度为300 mA·g-1时可获得24265 mA·h·g-1的超高放电容量，在1000 mA·g-1的电流密度下的比容量可达3622 mA·h·g-1。截止容量为500 mA·h·g-1，应用N-HC@CoO-Co3O4电极的电池可以达到112次以上的循环。这是由于氮掺杂的空心碳球不仅确保了用于容纳Li2O2放电产物的超高比表面积，而且还提供了更多的反应活性位点。负载在氮掺杂空心碳球表面的CoO-Co3O4纳米粒子可以有效地催化蠕虫状Li2O2的形成和分解。

Qiao等人[17]通过牺牲模板法制备出具有多孔壁的新型3D空心α-MnO2骨架(3D α-MnO2)，并将其应用于锂空气电池阴极材料，结果显示在100 mA·g-1的电流密度下实现了8583 mA·h·g-1的高比容量，在300 mA·g-1下具有6311 mA·h·g-1的优异比容量，并且在200 mA·g-1的电流密度下具有170个循环的良好循环稳定性。这是由于独特的3D空心骨架结构为锂空气电池提供了一些特有的性能，包括α-MnO2的固有高催化活性，三维α-MnO2纳米线在3D骨架上的催化活性位点，以及连续空心网络和丰富的孔隙度，这些特性都有利于放电产物的储存聚集和氧扩散。

2.3.2 金属硫化物

Long等人[18]以硝酸铜、硝酸钴等为原料，采用一步水热法，直接在泡沫镍上生长出CuCo2S4，将其应用于锂空气电池正极，在电流密度为100 mA·g-1,时，电池比容量可达9673 mA·h·g-1，并且在电流密度为200 mA·g-1且截止容量为500 mA·h·g-1时，电池可稳定工作164个循环而没有严重极化，表明该电池具有优异的循环性能。进一步研究发现，性能提升主要来自于以下几个方面：1)CuCo2S4纳米片的独特阵列结构可以促进气体扩散并同时保持足够的氧浓度和电解质浸入；2)CuCo2S4@Ni的大表面积可为ORR和OER反应提供丰富的催化位点，并为容纳放电产物提供充足的空间；3)CuCo2S4纳米片的均匀分布可以有效地减轻电池充放电期间的体积变化。

Yin等人[19]报道了在导电碳纸上包覆NiCo2S4@NiO核-壳阵列3D分层异质结构作为锂空气电池的自支撑阴极，表现出较低的过电位0.88 V，以及优异的倍率性能和循环性能。独特的分层阵列结构可以构建用于氧扩散和电解质浸渍的多维通道。NiCo2S4和NiO之间的内置界面电位可以显着增强界面电荷转移动力学。根据密度泛函理论计算，NiCo2S4和NiO固有的Li2O2亲和特性对促进大颗粒Li2O2的形成具有重要的协同作用，有利于构建低阻抗Li2O2/阴极接触界面。

Kim等人[20]通过原位液相氧化还原嵌入和剥离的方法，将1T-MoS2与功能化的碳纳米管(CNT)杂化，作为不含粘结剂的自支撑空气电极。结果表明其具有优异的电化学性能，在200 mA·g-1的电流密度、500 mA·h·g-1的截止容量条件下可以稳定循环100圈。

2.3.3 金属碳化物

Gao等人[21]通过对WO3@g-C3N4的原位裂解还原，制备出超薄N掺杂的缺陷碳层包封的W2C杂化物(W2C@NC)，并将其应用于锂空气电池的正极催化剂。结果显示这种催化剂不仅对ORR和OER有高活性，而且对不需要的副产物Li2CO3的分解也显示出高活性。应用W2C@NC的锂空气电池显示出更高的初始容量，更低的过电位和更长的循环寿命，这很大程度上归因于超细W2C纳米粒子和几乎单层N掺杂碳的的协同效应。

Liu等人[22]开发了一种基于TiC的碳基阴极，独立的TiC纳米线阵列阴极原位生长在碳织物上，覆盖其暴露的表面。与没有Ru改性的TiC纳米线阵列相比，通过与Ru纳米颗粒的沉积，TiC纳米线阵列显示出增强的氧还原/进化活性和可循环性。

2.3.4 金属氮化物

Liao等人[23]报告了一种新型的TiN纳米棒阵列阴极，其制备方法是首先通过在碳纸(CP)上生长TiN纳米棒阵列，然后在TiN纳米棒上沉积MnO2超薄片或Ir纳米粒子以形成良好的有序、三维(3D)和独立的结构阴极：TiN@MnO2/CP和TiN@Ir/CP。两种阴极都表现出良好的比容量和优异的循环稳定性。它们的放电比容量分别高达2637和2530 mA·h·g-1。在100 mA·g-1的电流密度下可以稳定循环200个圈。

Choi等人[24]报道了以嵌段共聚物为模板，制备出具有2D六方结构的介孔氮化钛(m-TiN)，并将其作为锂空气电池的阴极催化剂。由于TiN具有良好排列的孔结构和良好的导电性，使电池拥有较好的可逆性，可以稳定循环100圈以上。

图5 锂空气电池正极材料充放电前后的TEM图像[23]

Fig.5 TEM images of Li-O2batteries[23]

Yang等人[25]通过原位化学气相沉积(CVD)制备活化的钴-氮掺杂的碳纳米管/碳纳米纤维复合物(Co-N-CNT/CNF)，并将其作为锂空气电池正极。该电极的独特结构有助于氧气扩散和电解质渗透。同时，氮掺杂的碳纳米管/碳纳米纤维(N-CNT/CNF)和Co/CoNx用作促进放电产物的形成/分解的反应位点。Co-N-CNT/CNF阴极的锂空气电池在放电平台(2.81 V)和低电荷过电位(0.61 V)方面表现出优异的电化学性能。此外，锂空气电池还具有较高放电容量(在100 mA·g-1下为11512.4 mA·h·g-1)，以及较长的循环寿命(130个循环)。同时，Co-N-CNT/CNF正极还具有优异的柔韧性，因此具有Co-N-CNT/CNF的组装柔性电池可以在各种弯曲条件下正常工作并保持良好的容量保持率。

2.3.5 MOF

图6. (a)常规Ru-C催化剂和(b)MOF衍生的Ru-MOF-C催化剂在锂空气电池中长期循环后的示意图[26]

Shao等[26]报道了一种新型Ru-金属-有机骨架(MOF)衍生的碳复合材料，其特征在于在碳基质内实现Ru纳米颗粒立体的分布，应用于锂空气电池的催化剂，500 mA·g-1的电流密度下具有高达800圈(～107天)的稳定充电-放电循环，以及较低的放电/电荷过电势(～0.2/0.7 V vs Li)。

Wang等人[27]通过3D打印技术，制备出含Co的自支撑多孔碳骨架结构的新型阴极材料。该新型材料具有良好的导电性和机械稳定性，此外，多孔骨架由在Co-MOF衍生的碳薄片和薄片内形成的中孔和微孔之间形成的丰富的微米尺寸的孔组成，这些孔有利于Li2O2颗粒的有效沉积和分解，从而可以显著提高锂空气电池的充放电容量和循环性能。

3 结语

锂空气电池因其超高的比容量而被广泛研究，但是诸如电解液易分解、循环性能较差、倍率性能较差、库伦效率较低等问题依然没有从根本上解决。虽然目前已有大量材料被应用于正极催化剂，但是其性能都不尽人意，例如，碳材料在电化学反应过程中本身不稳定，容易发生各种各样的副反应；贵金属催化剂催化性能强，但是价格昂贵且容易导致电解液的分解；金属氧化物价格低、获取简单，但是导电性较差。这些问题都制约了锂空气电池正极催化剂的商业化发展，因此还需要在未来投入大量的研发工作。正因如此，寻找高效稳定的正极催化剂成为了提高锂空气电池性能的关键。目前正极催化剂的研究主要从以下两点出发：(1)构建纳米多孔结构提高反应位点的数量，进而提升锂空气电池的倍率性能，进一步增加放电产物的存储空间，大幅提升锂空气电池的比容量；(2)多种催化剂进行复合，发挥其协同效应。相信在不久的将来，锂空气电池必将因其各种优异性能，得到更为广泛的应用，改善人类的生活。