膜蒸馏在废水处理中的研究进展

庞二喜，孙国富，王卫东，徐静莉*

(1.许昌学院，河南 许昌 461000；2.吉林化工学院，吉林 吉林 132022)

膜蒸馏(Membrane Distillation,MD)是将膜分离与蒸发结合起来的一种新型、环境友好的膜分离技术。膜蒸馏是利用疏水性微孔膜两侧的温差所产生的蒸汽压差作为驱动力，来实现溶质和溶剂分离的膜分离过程[1-2]。其原理如图1所示，当不同温度的进料液和冷却介质在膜两侧流过。由于膜的疏水性，膜两侧的水溶液均不能穿过膜孔进入另一侧，但由于进料侧温度高于透过侧，在进料侧产生的蒸汽压大于透过侧冷却水产生的蒸汽压，进料侧的水蒸气穿过膜孔进入透过侧并得到冷凝，从而实现进料液分离、浓缩、提纯的目的[1,3-4]。膜蒸馏相比其他的膜分离过程具有：①操作温度较低，无需加热至沸点，只需在膜两侧维持20～40℃的温差，就可进行膜蒸馏操作，因此该过程可以利用太阳能、地热等可再生能源和工业低温余热；②进料侧温度较低，有利于热敏物质的浓缩；③此外，膜蒸馏可在常压下操作，对设备要求较低，便于进行集成和控制；④产出液具有品质好，纯度高。在MD过程中，理论只有蒸汽可透过膜孔，对不挥发组分能达到100%的截留率[1,5-7]。

图1 膜蒸馏原理示意图

膜蒸馏根据透过侧水蒸气收集方式的不同可分为以下四种：

(1)直接接触式(Direct contact membrane distillation，DCMD)膜的一侧与进料液直接接触，另一侧为低温循环冷却水，透过的水蒸气直接在透过侧的纯水中冷凝。这种MD由于进料液与冷却介质仅有一层膜相隔，热利用效率较低[1,8-9]。

(2)气隙式(Air gap membrane distillation，AGMD)膜与冷壁之间存在停滞的气隙层，气隙层的一侧与膜直接接触，另一侧与冷壁直接接触。透过膜孔的水蒸气穿过气隙层在冷壁上得到冷凝，而不与冷却介质直接接触。气隙层的存在减少了热传导带来的热损失，但使传质阻力增大，导致了较低的膜通量[10-11]。

(3)扫气膜蒸馏(Sweeping gas membrane distillation，SGMD)在透过侧通入干燥气体进行吹扫，把透过的水蒸气带出组件外冷凝。这种方式解决了AGMD传质阻力较大的问题，然而吹扫气的存在使操作成本增加[1,12]。

(4)减压膜蒸馏(Vacuum membrane distillation，VMD)在透过侧施加合适的负压，用来增大疏水膜两侧的水蒸气压力差，可得到较高的膜通量，而透过的水蒸气被抽出膜组件外得到冷凝。这种操作方式可以增大膜两侧的蒸汽压力差进而增大膜通量，但也提高了膜被润湿的可能[1,6,13]。

近年来，国内外针对MD过程存在的膜通量低、热利用率等问题展开了相关研究，提出了基于以上四种改进的膜组件，如真空辅助直接接触式膜蒸馏，材料隙膜蒸馏，多效膜蒸馏，真空多效膜蒸馏。这些膜蒸馏可以在一定程度上提高膜通量或热利用率。此外，由于MD过程的进料液温度相对较低，可以利用太阳能、地热和低温余热为驱动热源等低品位热源，因此近年来有关太阳能驱动膜蒸馏，地热驱动膜蒸馏，工业低温余热驱动膜蒸馏的研究也得到了广泛的关注[6,14-15]。

膜蒸馏兴起于20世纪60年代，最初是以海水淡化为目的，因此早期的膜蒸馏研究对象均为稀盐溶液。随着膜蒸馏技术的不断发展，随着该方面研究的不断深入，膜蒸馏技术在其他领域的应用开始不断地被发掘出来，例如在回收结晶产物、脱除和回收溶液中挥发性溶质，浓缩果汁、液体食品，去除水中无机离子等方面[1,16]。

膜蒸馏是环境友好的分离技术，相比于其他膜技术膜蒸馏对原水水质要求不高，可以直接处理高浓度难降解的废水，且在处理废水的同时，可以获得高品质的产出水，在工业废水处理方面具有良好的应用前景。目前，膜蒸馏处理废水的相关研究主要集中在以下几个方面[17-18]。

1 含油废水

含油废水是石油和天然气、航海和海运、金属和机械加工等行业不可避免的副产品。而采出水是含油废水的最大来源，全球采出水产量约为2.5亿桶/天，废水中含有无机、有机、放射性物质和杀菌剂等复杂成分[18]。采用传统的废水处理方法如化学法，机械法和热法等存在处理效率低，操作困难，运营成本高的缺点。膜蒸馏由于本身的特点可用于含油废水的处理，且产出水很容易满足排放要求[19]。

Le Han[18]课题组系统地研究了油水乳化液、表面活性剂(SDS)、盐(NaCl)等关键组分对MD的影响。当进料含有三种关键组分时，MD的膜通量和产水水质均出现严重的降低现象。然而，当进料单独含有油脂或SDS或NaCl时，MD表现稳定的运行状态，这表明各组分本身并不会破坏MD的稳定运行。此外，当进料含有油脂和NaCl或油脂和SDS时，MD的运行也是稳定的；当进料含有SDS和NaCl时，随着其浓度的增加，膜通量和产水质量也逐渐降低。因此，使用MD处理含油采出水需要预处理去除影响MD运行的表面活性剂和盐。

Francesca Macedonio[20]课题组采用DCMD处理石油采出水，考察了不同的进料流速和温度下，两种自制的聚偏氟乙烯(PVDF)膜和两种商业聚丙烯(PP)膜的性能。实验结果表明在所有的实验中，以上四种高分子膜均表现出稳定可靠的性能。对透过侧的产出水分析，盐的截留率高于99%，总碳去除率大于90%。此外，在对该过程进行经济评估的数据结果表明，当采出水的初始温度为50℃，膜蒸馏过程的水回收率为70%，产出水的成本为0.72 $/m3；而当采出水的初始温度为20℃，产出水的成本为1.28 $/m3。

苏昱[21]课题组采用VMD，使用PVDF和聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维膜膜组件，对气田产生的含甲醇废水进行了处理，考察了料液温度、料液浓度和透过侧真空度等因素对膜通量和分离因子的影响，并对两种膜的性能进行了对比分析。在温度45℃，进料流量为10 L/h，真空侧压力为10 kPa的操作条件下，PTFE膜分离35%的进料液达到了更好的分离效果。分离因子达到8.46，膜通量为3.10 kg/(m2·h)，且溶液中的甲醇浓度可以降至0.01%以下。

M. C. Carnevalea,E. Gnisci[22]采用DCMD和VMD两种方法对橄榄油废水进行处理。实验对三种商业PP中空纤维膜进行了性能测试，当进料温度分别为30、40、50℃时，采用三种膜获得产出水的截留率约99%。当进料液温度为50℃时，DCMD和VMD的渗透通量分别为6.5 L/(m2·h)和19 L/(m2·h)，且截留率达到了均达到了99.6%。此外，在进料温度50℃下，经过20 h的试验，结果表明相比于DCMD,VMD能够保持较高的截留率和膜通量。

Xinmiao Zhang[23]课题组采用VMD处理天然气开采过程产生的含盐废水。试验采用PP中空纤维膜组件，考察了不同的透过侧压力，进料温度和流速等因素对膜通量的影响。实验结果表明适当的增加透过侧真空度，进料温度和流速可以提高渗透通量。此外，在由实验得出的最佳操作条件下，采用新开发的两段VMD工艺对实际含盐废水进行处理，水的回收率达到了88.6%，进料液的电导率达到了230000 μS/cm，产出水的质量得到了大大的提高。

2 放射性废水

核燃料的生产、核电厂的运行、同位素的生产和使用等过程都会产生大量的放射性废水。为了确保放射性废物安全排放到环境中，在放射性废水凝固填埋前，应将放射性废水尽可能浓缩到最小的体积[24]。废水中放射性废物的处理方法有很多，如化学沉淀法、沉淀法、离子交换法、热蒸发法、生物法和膜法。膜法是一种非常有效的中、低放射性废水处理替代方法，它可以取代或补充一些无效的方法，可以处理范围更广的放射性废水[25]。

Zakrzewska[26-27]课题组采用DCMD和反渗透(RO)及其他方法处理低放射性废水，结果表明膜分离方法具有显著的优越性，其中MD能够把放射性废水浓缩到很小的体积，并具有很高的截留率，很容易达到排放标准，表明膜蒸馏在处理放射性废水方面具有突出的优点。

Xia Wen[28]课题组采用DCMD，使用PVDF和PTFE中空纤维膜组件考察了不同盐浓度对进料中核素(Co(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Cs(Ⅰ)和硼(B)弃核截留率影响。实验结果表明由于PP膜较好的疏水性，DCMD过程对弃核具有较高的截留率，即使进料液中硼的浓度达到5000 mg/L或者盐的浓度达到300 g/L，截留率仍高于99.7%。进料液中CaSO4在膜表面结垢后造成膜通量的显著降低，但在进料液中加入适量的硼酸和NaNO3可以减少CaSO4的结垢，减缓截留率的降低。与其他膜技术相比，采用商业PP膜的DCMD法处理高盐低放射性废水中核素硼的有着较好的效果。

Fei Jia[29]课题组采用VMD处理含Sr2+放射性废水。实验使用中空纤维膜组件，考察了进料温度(30～70℃)，进料流速(10.5～41.8 L/h)和透过侧真空度(0.1～0.98 atm)等因素对膜通量的影响。实验结果表明当进料液中Sr2+的浓度为10 mg/L时，Sr2+的去除率可维持在99.60%以上且保持6.71 L ·m-2·h-1的膜通量。膜通量随着渗透侧真空度的增加呈现增加的趋势(≤0.9 atm)，然而，当透过侧真空度大于0.9 atm，疏水膜会出现润湿现象。

金畅[30]课题组采用自制的AGMD处理浓度为1 g/L Sr2+和浓度均为10 g/L的Co2+、Sr2+、Na+、Ca2+四种离子混合模拟放射性废水。结果表明在处理1 g/L Sr2+料液的截留率达到了99.999%以上，去污系数在105以上；在处理浓度均为10 g/L Co2+、Sr2+、Na+、Ca2+进料液， Co2+、Sr2+的截留率均接近100%，去污系数(Sr2+)为1×106，(Co2+)为1×107。在满足排放要求的条件下，进料液温度75℃，流速7 L/min时，处理浓度为1 g/L Sr2+料液时，膜通量可以达到4.15 kg/(m2·h)。对浓度均为10 g/L的Co2+、Sr2+、Na+、Ca2+放射性废水处理时，膜通量也达到了3.88 kg/(m2·h)。

3 印染废水

印染废水是一种难降解工业废水，且由于成分复杂、毒性较强、可生化性差，采用常规的处理方法很难使之达到排放要求。目前常用的吸附法、高级氧化法、电化学法等具有运行费用偏高，能耗高的缺点[31]。近年来，膜蒸馏在处理废水方面的报道也日益增多，膜蒸馏作为一种环境友好的分离技术，同样在印染废水处理中具有良好的发展前景。

Sebastian Leaper[32]课题组在处理纺织印染废水的研究中，采用AGMD处理含有NaCl和日落黄(SY)或玫瑰红(RB)和十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂的模拟纺织废水。考察了纺织印染废水中各个组分对PTFE膜性能的影响。在经过20 h以上的测试后，二元进料溶液(NaCl + SY或RB) 实现了100%脱盐和脱色，且同时始终保持11.7～12.6 L·m-2·h-1之间的稳定膜通量；在经过24 h的连续测试后，三元进料的溶液 (NaCl + RB + SDS)的膜通量高达11 L/(m2·h)，产出水电导率小于50 μS/cm。此外，Sebastian Leaper 采用DCMD对三元进料液进行了平行测试。在经过8 h的测试后发现其色度和总碳去除量都发生了降低现象。通过将测试结果与文献相比较，发现AGMD在处理纺织印染废水方面相比于DCMD具有独特的优势。

Nadzirah M. Mokhtar[33]课题组采用DCMD处理0.5 g/L染料废水。实验采用自制的、改性的PVDF中空纤维膜，考察了DCMD过程中的污垢形成原因和中空纤维膜的抗污染能力。在连续6 h实验中，自制的PVDF中空纤维膜始终能保持稳定的膜通量和截留率。虽然在膜污染方面，由于染料与膜结构之间的物理化学相互作用，膜内表面容易被染料附着，但是其对MD在膜通量和截留率方面的影响是可以忽略的。

唐娜[34]课题组采用VMD处理高盐印染中间体废水，实验考察了进料温度、流量、浓度对膜通量的影响。实验结果表明进料温度对膜通量的影响较大，随着温度升高渗透通量显著增大。在处理经过预的印染废水，当进料流速为50 L/h时，进料温度从60℃提高到80℃，膜通量从5.644 kg/(m2·h)增长到8.937 kg/(m2·h)；在进料温度为80℃，当流速从20 L/h提高到50 L/h，膜通量无明显的增加现象；膜通量随进料浓度的增加而下降，当废水盐度高于22%时，膜通量显著降至2.5 kg/(m2·h)。通过膜蒸馏处理经过预处理的高盐印染中间废水得到的产出水的COD降至400 mg/L以下，色度降为80。

Fang Li和Jiahui Huang[35]课题组采用DCMD处理工业印染废水，考察了PTFE和PVDF两种商业膜并对其性能进行了比较研究。在处理工业印染废水时，发现两种膜的膜通量和截留率存在差别。与PVDF相比，PTFE膜对工业印染废水有较强的抗污染能力，这可能归功于PTFE膜的疏水性的增强和润湿性的降低。在实验连续运行48 h后，样品1的COD和染料去除率分别达到了90%和94%，样品2的COD和染料去除率分别达到了96%和100%，样品3的COD和染料去除率分别达到了89%和100%。这表明DCMD是一种高效的印染废水处理方法。

4 高氨氮废水

高氨氮废水由于成分复杂，可生化性差，未经处理的含氮废水排放会对环境造成极大的危害。目前广泛应用的处理方法有物化、生物和物化/生物联合法等，但由于高氨氮废水的物化法处理费用较高，生物法微生物的驯化过程较困难，微生物活性易受水质等因素的影响，其应用受到了一定限制[36-37]。膜蒸馏由于本身的特点可用于高氨氮废水的处理，且其产出水很容易满足排放或二次利用的要求。

蔡煜格[38]课题组采用VMD处理高氨氮废水，考察了进料温度、流速和透过侧真空度对膜通量的影响。实验结果表明随着进料温度的增加膜通量随之增加；增大进料流速和透过侧真空度膜通量也随之增加。在进料流量20 L/h，进料液温度60℃，透过侧真空度80 kPa，料液pH值=1的操作条件下得到的膜通量为6.05 kg/(m2·h)。此外，探究了进料的pH值、温度、流速以及透过侧真空度等因素对脱氮效率、传质系数、选择性系数的改变情况、温差/浓察极化的影响。段明星[39]研究小组采用VMD和MA(膜吸收)对脱氮过程进行了研究。实验利用PP中空纤维膜制作的膜组件，考察了进料液pH、进料液温度等因素对脱氮效率的影响。实验结果表明，VMD和MA脱氮率分别达到85%和99%以上。其中料液的pH和进料温度对VMD脱氮效果的影响较大，提高料液pH和进料温度可以明显提高VMD的脱氮效率。此外，在使用对两种膜技术进行集成的实验装置时，可以达到99.96%以上的脱氮率。

5 膜蒸馏技术展望

膜蒸馏经过了半个多世纪发展，已经取得了很大的进步。然而，依然无法满足现阶段的需求。这是因为膜蒸馏存在膜材料，膜污染，热利用效率及膜组件方面的问题，阻碍着膜蒸馏大规模工业化应用。

未来的研究方向应该是：①解决低渗透通量的问题：以低成本的材料制备出具有高通量、优异热稳定性、高耐污染和高疏水性的膜[1,3]；②设计开发出更合理的膜组件结构以优化膜蒸馏过程，尽可能的提高膜通量和热利用效率[40]；③利用低品位能源：维持膜蒸馏的正常运行需要消耗大量的热能，而且无法对膜蒸馏过程汽化潜热的有效回收也将导致大量的能源浪费。因此考虑膜蒸馏与换热网络的热集成以及对太阳能，地热及工业余热等低品位能源的利用也是膜蒸馏过程摆脱能耗大的一个很好的方向。相信未来关于膜蒸馏能源利用率方面的研究突破可能成为膜蒸馏大规模应用的重要支撑[41-42]。