改性甘蔗叶炭对水中氨氮的吸附研究

柳富杰，周永升，陈贤廷，吴国勇

(广西科技师范学院 食品与生化工程学院，广西 来宾 546119)

随着社会的迅速发展，工业农业的大规模发展，产生的工业和生活废水对环境也造成了巨大的压力。化肥、石油化工等行业产生的工业废水中富含大量营养元素，工业废水进入水体中造成水体富营养化[1]。其中氨氮的过度排放是造成水体富营养化的重要原因之一[2]。废水中的氮常以氨态氮(NH4+)形式存在的[3]。目前，氨氮引起的水体富营养化已经成为一个严重的环境问题。排污水体的富营养化会使水中溶解氧下降，引起鱼类大量死亡，还会导致毒素在水生生物上的积累，甚至直接威胁着人类的生命健康[4]。水体中含氮、磷等有害物质已成为我国水体环境灾害的主要污染物，且已成为制约社会和经济的可持续发展的重要因素[5]。因此，必须要从现状出发，进一步对含氨氮废水处理技术和手段进行研究，确保能够更有效的治理污水，降低其对各方面带来的不良影响[6]。其中，吸附法由于其工艺简单有效、运行成本低、经济实用，被认为是一种十分有前景的处理氨氮废水技术[7]。近年来用于去除废水中氨氮的吸附材料主要有: 沸石、石灰石、粉煤灰、海泡石、竹炭、木炭及活性炭等。其中生物质炭由于其价铬便宜和制备工艺简单等优点成为研究热点[8]。生物质炭是在限氧或者无氧的条件下对富含碳的生物质(如树叶、肥料和农业残留物)进行热分解进行热裂解，产生的富碳固体物质[9]。研究[9-10]发现，生物炭可以通过吸附作用有效去除水中的有机和无机污染物。在土壤中加入生物炭可以减少氮浸出和固定NH4+的作用，从而起到保持土壤中的养分的作用[11]。但是近年来，研究发现生物质炭吸附水体中的氨氮能力较其它吸附剂低，导致其工业化应用受限[12]。

采用甘蔗叶作为原料，将其经限氧高温裂解成生物质炭，经改性后作为水中氨氮的吸附剂目前在国内未见报道。甘蔗作为我国的主要糖料，每年榨季都会产生大量的甘蔗叶[13]，甘蔗叶作为一种含碳丰富的生物质材料，经过处理后可以将其制成生物质炭。有研究表明MgCl2改性生物质炭可以提高其对氨氮的吸附性[14]。本研究考察MgCl2改性甘蔗叶炭吸附废水中氨氮吸附效果，在单因素试验基础上进行响应面优化实验，寻找不同因素对改性甘蔗叶炭吸附水中氨氮的影响次序，找出最佳吸附工艺条件；并通过等温吸附和吸附动力学对吸附过程机理展开探索。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

甘蔗叶 广西来宾市兴宾区周边蔗地；酒石酸钾钠、氯化镁、纳氏试剂、氯化铵 广州化学试剂厂，以上试剂均为分析纯。

改性甘蔗叶炭的制备：甘蔗叶采集回来后于烘箱中烘干粉碎过60目筛，取甘蔗叶于坩埚中加盖压实密封在箱式电阻炉重保持450℃限氧裂解5 h。冷却后研磨过100目筛，得到甘蔗叶生物质炭。取一定量的生物质炭浸泡于1.0 mol/L的氯化镁溶液中12 h(每克初始蔗叶生物质炭加入20 mL的氯化镁溶液)，用去离子水冲洗过滤至浸出液的pH值恒定(pH值在7左右)，置于电热鼓风干燥箱中，将温度调至105℃，恒温烘干24 h，即得到用氯化镁改性的甘蔗叶生物质炭。

1.1.2 仪器

电热恒温鼓风干燥箱 上海跃进医疗器械有限公司；SX2-5-12箱式电阻炉 上海跃进医疗器械有限公司；TS-100B台式恒温振荡箱 常州光启实验仪器有限公司；pHS-3E pH计 上海仪电科学仪器股份有限公司；UV-2600紫外光分光光度计 日本岛津。

1.2 试验方法

1.2.1 溶液中氨氮的测定和计算

氨氮的测定方法根据国标使用纳氏试剂分光光度计法，计算方法如下：

溶液中氨氮浓度使用纳氏试剂分光光度法在425 nm波长下测定，通过吸附前后溶液中氨氮浓度的变化，计算出改性前后甘蔗叶生物质炭对氨氮的吸附率和吸附容量。

吸附率、吸附容量计算公式如下：

η=[(C0-Ce)/C0]×100%

(1)

Qe=[(C0-Ce)V]/m

(2)

式中，η为氨氮的去除率，%；C0、Ce分别为氨氮的初始、平衡的质量浓度，mg/L；Qe为氨氮平衡时的吸附容量，mg/g；V为氨氮废水体积，L；m为吸附剂质量，g。

1.2.2 响应面试验

前期单因素实验结果发现，溶液pH值=6，吸附时间为8 h，氨氮初始浓度为25 mg/L时改性炭对水中氨氮吸附容量达到2.60 mg/g以上。

根据Box-Behnken中心组合实验设计原理，在单因素试验基础上，以pH(X1)、吸附初始浓度(X2)、吸附时间(X3)为因素，吸附容量为响应值，设计响应面试验，因素与水平编码见表1。

表1 Box-Behnken实验设计因素与水平

1.2.3 等温吸附线试验

取改性前后甘蔗叶炭各0.3 g放到离心管内，加入50 mL浓度为5、10、15、20、25、30、35 mg/L的氨氮溶液，将pH值调节为6后置于恒温振荡器内震荡吸附12 h后，取出过滤，测定滤液氨氮含量。

1.2.4 吸附动力学试验

分别称取0.3 g改性甘蔗叶炭加入6支离心管，加入50 mL初始浓度为25 mg/L的氨氮溶液，将pH值调节到6后放入恒温振荡器分别吸附2、4、6、8、10和12 h，取出过滤，测定滤液氨氮含量。

2 实验结果与分析

2.1 响应面方案结果分析

根据表1因素水平编码表选择初始浓度、pH值、吸附时间为自变量，分别记为X1、X2和X3，以吸附容量为响应值Y，设计响应面实验，实验方案及结果如表2所示。实验方案经过Design Expert8.06软件处理，得到响应面二次回归方程：

Y=-6.66750+0.27500X1+1.04875X2+0.49625X3+7.50000×10-4X1X2-1.25000×10-3X1X3+0.020625X2X3-5.05000×10-3X12-0.094063X22-0.032812X32。

各因素的P值大小表示各因素对响应值的影响显著性大小。由表3可知，这三个因素对吸附容量影响均显著，显著性由大到小排序为pH值>吸附时间>吸附浓度。响应面模型预测最优条件为：初始浓度为26.60 mg/L，pH值6.68，时间为9.16 h，响应面模型预测的吸附容量为2.77 mg/g。根据实验室的实际情况及实施方案的可操作性将最优方案工艺参数更正为初始浓度26.60 mg/g，pH值6.7，吸附时间为9 h。根据该参数进行三次平行试验，测得改性生物质炭吸附氨氮容量为2.75 mg/g，相比响面模型预测值误差0.02 mg/g，说明通过响应面优后得到的工艺参数准确可靠。

表2 Box-Behnken试验设计及结果

表3 回归模型方差分析表

表3(续)

2.2 响应面图形分析

图1 氨氮初始浓度和吸附时间对改性甘蔗叶炭氨氮吸附容量的响应曲面图

图2 氨氮初始浓度和pH值对改性甘蔗叶炭氨氮吸附容量的响应曲面图

Fig.2 Response surface diagram of ammonia nitrogen initial concentration and pH on ammonia nitrogen adsorption capacity of modified sugarcane leaves

图3 pH值和吸附时间对改性甘蔗叶炭氨氮吸附容量的响应曲面图

改性甘蔗叶炭吸附氨氮的响应曲面见图1～3。图1～3非常直观的反映出各个因素对响应值的影响的显著性。在图1中，响应曲面近似圆形说明氨氮初始浓度和吸附时间交互作用对氨氮吸附影响不显著，随着吸附时间和浓度的增加，响应曲面逐渐趋向平面；图2显示在氨氮初始浓度和pH值的交互作用对氨氮吸附容量的影响显著；图3响应曲面表明，在pH值的交互作用对改性甘蔗叶炭的氨氮吸附容量的影响显著。

3 等温吸附线和吸附动力学研究

3.1 等温吸附线研究

图4为等温吸附试验结果。MgCl2改性甘蔗叶炭和甘蔗叶生物质炭对氨氮的吸附作用机理可以用Langmuir和Freundlich吸附等温方程进行描述。对着两种等温方程进行数据拟合，拟合结果见表4。

由表4可知，Langmuir和Freundlich等温吸附方程都能描述常温下改性前后的甘蔗叶生物质炭对氨氮吸附表面吸附机理，但Langmuir方程的相关系数更高，R2均大于0.95，由此可知改性前后的甘蔗叶炭对氨氮的吸附时均一的单分子层吸附[5]。改性后最大吸附量Qm、b和K均增大，说明改性有利于吸附的发生，这和试验结果吻合[15]。

图4 改性前后生物质炭对氨氮的吸附等温吸附线

表4 Langmuir和Freundlich等温方程参数

3.2 吸附动力学研究

图5 吸附动力学试验结果

图5为吸附动力学试验结果。对吸附过程进行吸附动力学的研究可以进一步解析改性甘蔗叶炭吸附吸附氨氮的机理。根据等温吸附实验结果，对吸附过程进行Lagergren准一级、Lagergren准二级和颗粒内部扩散模型进行拟合，数据拟合结果见表5。

由表5可知，Lagergren准二级动力学拟合氯化镁改性甘蔗叶生物质炭吸附氨氮所得拟合方程相对于其他两种动力学模型拟合度更好，相关系数达到0.994，说明使用Lagergren准二级动力学描述氯化镁改性甘蔗叶生物质炭吸附氨氮动力学特性更准确。影响准二级动力学方程吸附作用的主要因素是化学键，说明改性炭吸附氨氮的过程主要以化学吸附为主[16]。

表5 吸附动力学模型方程及参数

4 结论

(1)由响应面试验可知在改性甘蔗叶炭吸附氨氮过程中，吸附浓度、pH值和吸附时间对氨氮吸附容量的影响显著性顺序为：pH值>吸附时间>吸附浓度，最佳吸附条件为氨氮初始浓度26.60 mg/g，pH值6.7，吸附时间为9 h，在此吸附条件下氨氮吸附容量达到2.75 mg/g。

(2)等温吸附线研究表明Langmuir等温吸附方程可以描述常温下改性前后的甘蔗叶生物质炭对氨氮吸附表面吸附机理，改性前后的甘蔗叶炭对氨氮的吸附时均为均一的单分子层吸附。

(3)吸附动力学研究表明氯化镁改性甘蔗叶生物质炭吸附氨氮动力学特性可以使用Lagergren准二级动力学进行描述，说明改性炭吸附氨氮的过程主要以化学吸附为主。