放电等离子体联合单过硫酸钾降解对硝基苯酚废水的研究

丁欣欣，贾荣畅，衣春雨

(1.山东申英环保科技有限公司，山东 济南 250101；2.青岛科技大学山东化工研究院，山东 济南 250014)

随着化工行业的快速发展，其行业已成为我国有害废水排放的主要来源之一，含酚类废水具有有机物浓度高、成分复杂、可生化性低等特点[1]。目前，含酚废水的处理方法主要包括电化学法、吸附法、生化法等[2]，然而以上技术对含酚废水不适应的矛盾日益突出。在环保法规日渐严格的形势下，急需开发新处理工艺以加强对含酚废水的处理。

放电等离子体(non-thermal plasma)作为高级氧化技术之一，因能够产生物理和化学效应，在水处理中已实现脱色、灭菌和提高废水可生化性等目的[3]。在气-液混合相、液相或气相中高压放电产生大量的自由电子，经加速获得能量成为高能电子，高能电子与原子或者分子发生非弹性碰撞，在这个过程中伴随多种物理化学效应的产生，如紫外光照射、热量、冲击波、活性物质(O3、H2O2、·OH)等，多种物化效应下水中的有机物分子分解成小分子化合物，从而达到降解的目的[4]。然而，放电等离子体降解水中污染物不能彻底降解为二氧化碳、H2O和无机物，主要生成小分子的羧酸、酮和醛类等难降解的中间产物[5]。因此，目前的研究工作主要集中于放电等离子体与其他降解技术相结合[5]，此技术不仅能够充分利用活性物质，而且可以提高臭氧对水中污染物的去除。

过硫酸盐高级氧化技术是近年发展起来的以·SO4-为活性物种的降解污染物的新兴氧化技术，过硫酸盐分为过二硫酸盐和单过硫酸盐，均具有性质稳定，氧化能力强等特点[6]。在降解污染物过程中，过硫酸盐需在紫外线、热、过渡金属离子等条件下进行活化生成氧化能力更强的·SO4-自由基[7]，其氧化还原电位(E0=+2.5 V-+3.1 V/NHE)，超过氧化性极强的·OH，可降解大部分有机污染物。目前，鲜见利用放电等离子体活化单过硫酸盐降解含酚废水的研究。

介质阻挡放电(DBD)作为放电等离子体一种放电形式，具有放电均匀、稳定等优点，因此本文选用DBD作为放电等离子体，以对硝基苯酚(PNP)为目标污染物，研究在恒定pH下介质阻挡放电活化单过硫酸钾(PMS)降解PNP的特性，探讨了pH值、自由基捕捉剂等影响因素对PNP废水降解的影响。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

本实验所用的实验原料与试剂：PNP、磷酸二氢钠、氢氧化钠、乙醇、叔丁醇、浓盐酸、单过硫酸钾。实验中所用药剂均为分析纯，实验所用溶液均为去离子水配制。在本试验中，选用PNP为目标污染物，配制PNP废水为模拟含酚废水。

本实验所用的仪器：Orion 828型721 pH计，美国奥立龙科技有限公司；U-2800型紫外可见分光光度计，上海天美科学仪器有限有限公司。

1.2 实验方法

实验装置如图1所示，主要由放电装置、高压电源和电气测试系统构成。放电装置主要由高压电极、接地电极和石英玻璃管构成。高压电极是弹簧制成的(1.0 mm粗的不锈钢丝缠绕而成)，螺距5 mm，螺纹直径13 mm，放电区域总长100 mm；高压电极紧贴在石英玻璃管(外径15 mm，壁厚1.5 mm)内壁上。石英玻璃管的上端为载气进口，下端为出口，与曝气头相连。此外，等离子体反应装置置于外径为60 mm、内径为50 mm、长为200 mm的玻璃管内部(500 mL)，其中，处理PNP废水的量为400 mL。氧气作为气源，气体流量为1.0 L/min。本文为了控制PNP废水的温度，将玻璃管置于水浴中，分别控制温度为40、60和80℃。本文为了研究紫外光对PNP废水的影响，在石英管外壁缠绕不透光材料，紫外光不能穿透此材料因此可以确定紫外光的影响。本文为了研究臭氧对PNP废水的影响，设计了如下实验系统，如图2所示。其中，注射到反应装置内的臭氧浓度与介质阻挡放电产生的浓度相同，而且活性物质仅为O3。通过比较活性物质喷射和臭氧氧化对烟气中单质汞的氧化效果，确定O3对单质汞的氧化作用。

1.空气泵；2.入水口；3.排水口；4.出气口；5.进气口；6.废水；7.石英介质；8.高压电极；9.曝气头；10.电源；11.电压探头；12.电流探头；13.示波器

图1 实验流程示意图

Fig.1 The schematic diagram of the experimental process

所用的电源为交流电源，电压的峰值为0～20 kV，频率7 kHz，高压探头(Tektronix P6015A)和电流探头(Tektronix P6021)分别测试电压和电流信号，用数字示波器显示并记录相应的电压和电流数据。

1.3 分析方法

PNP浓度用紫外分光光度计测定，PNP浓度的降解效率如下所示。

(1)

式中：C0-PNP溶液的初始浓度，mg·L-1；

Ct-t时刻PNP溶液的浓度，mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 联合系统处理PNP废水

为了研究DBD与PMS联合处理PNP废水的效果，实验考察了单独DBD、单独PMS与联合系统对PNP的降解率，实验结果如图2所示，放电电压7.5 kV，pH值为7.0，PNP初始质量浓度为100 mg/L，PMS与PNP物质的量比为15/1。

由图2所知，反应时间为40 min时，单独PMS、单独DBD和联合系统降解PNP废水的效率分别为10.5%、52.2%和83.3%。由此可以看出，DBD与PMS存在一定的协同作用，能够使PNP废水达到高的降解率。这主要是因为放电能够活化单过硫酸钾生成·SO4-，同时放电产生的臭氧(主要的活性物种)在水溶液中也能够生成·OH。因此，在臭氧、·OH和·SO4-共同存在体系中快速高效地促进了PNP废水的降解[8-10]。臭氧与单过硫酸钾发生的反应如下所示：

2.2 pH值对联合系统处理PNP废水的影响

不同pH值影响活性物种的数量和活性从而影响有机污染物的降解，本实验考察了不同初始pH值下联合系统对PNP的降解率，实验结果如图3所示，其中，放电电压7.5 kV，PNP初始质量浓度为100 mg/L，单过硫酸钾与PNP物质的量比为15/1，pH值为4.3、7.0和10。

由图3所知，pH值的增加有利于联合系统降解PNP废水。在pH为10的情况下，处理40 min，联合系统对PNP的降解率大约为93.6%，比中性(pH值=7.0)和酸性(pH值=4.3)分别高出10.3%和35.8%。这主要是因为：1)文献[8]指出，臭氧分解生成·OH与OH-有一定的联系(见公式7)，随着初始pH值的增大，溶液中OH-离子浓度也随之增大，臭氧也就越容易生成·OH从而提高臭氧的利用率；2)相比于中性条件和酸性条件，在碱性条件下，HSO5-的电离度增加，根据公式(3)，作为生成·SO4-的主要活性成分SO52-的生成量增加，因此反应体系中·SO4-的浓度增加从而导致PNP降解效果增加；3)碱活化单过硫酸钾是一种常见技术，在碱性条件下，单过硫酸钾能够生成·SO4-和·OH等活性物中从而有利于PNP降解[11]。

图3 pH值对联合系统处理PNP废水的影响

2.3 自由基抑制剂对联合系统处理PNP废水的影响

研究表明，乙醇与·OH和·SO4-的反应速率分别为1.2×109～2.8×109、1.6×107～7.7×107L/(mol·s)，叔丁醇与·OH和·SO4-的反应速率分别为0.38×109～0.76×109、4.0×105～9.1×105L/(mol·s)[12-13]。因此，乙醇可以作为·OH和·SO4-的猝灭剂，而叔丁醇可以·OH的猝灭剂。在放电过程中能够产生大量的活性物质，包括臭氧、·OH、活性氧等，添加乙醇和叔丁醇不仅能够捕捉·OH、·SO4-等自由基，也能够捕捉活性氧等物质。然而，相对于·OH、·SO4-等自由基对降解污染物的贡献，活性氧等物质的贡献较小。因此，本实验利用乙醇和叔丁醇作为·OH、·SO4-等自由基的捕捉剂，忽略活性氧等物质的作用，仅讨论臭氧、·OH和·SO4-对污染物降解的影响。本实验考察了自由基抑制剂对PNP废水的影响，实验结果如图4～6所示，其中，放电电压7.5 kV，PNP初始质量浓度为100 mg/L，单过硫酸钾与PNP物质的量比为15/1，在恒定pH值为4.3、7.0和10的体系中，添加乙醇和叔丁醇作为活性自由基的猝灭剂，以此考察臭氧、·OH和·SO4-对污染物降解的影响。

图4 pH值为4.3时自由基捕捉剂的影响

由图4所示，在单独等离子体体系中叔丁醇为20 mmol/L时，PNP的降解效果与不添加叔丁醇效果基本一致，说明当pH值为4.3时放电处理PNP废水过程中几乎没有·OH的产生。在联合体系中，添加一定量的乙醇和叔丁醇，PNP的降解效率几乎一致，表明反应体系中20 mmol/L的叔丁醇和32 mmol/L的乙醇可以完全捕捉·SO4-自由基。同时，在联合体系中添加一定量的乙醇和叔丁醇，PNP的降解率降至大约为8%，说明反应体系中大约8%的PNP被臭氧直接去除。臭氧直接降解PNP为总降解率的15.3%，由于此体系中无·OH的产生，·SO4-自由基的贡献率为84.7%。因此在恒定pH值为4.3的体系中，·SO4-自由基占主要地位。

图5 pH值为7时自由基捕捉剂的影响

由图5所示，在单独等离子体体系中叔丁醇为20 mmol/L时，PNP的降解率由52.2%降至15.3%，说明当pH值为7时放电处理PNP废水过程中臭氧直接降解为15.3%。臭氧直接作用占29.4%，而·OH的贡献率为70.6%。表明单独等离子体作用于PNP废水·OH占主导地位。

在联合体系中，添加一定量的乙醇和叔丁醇，PNP的降解效率几乎一致，表明反应体系中20 mmol/L的叔丁醇可以完全捕捉·OH，32 mmol/L的乙醇可以完全捕捉·SO4-和·OH。同时，在联合体系中添加一定量的叔丁醇，PNP的降解率降至大约为25%，而加入过量的乙醇，PNP的降解率降至7.5%，说明反应体系中大约7.5%的PNP被臭氧直接去除，臭氧直接去除占总去除率的9.0%，·OH的贡献率为69.9%，而·SO4-的贡献率为21.1%，说明在恒定pH值为7的体系中，臭氧、·OH和·SO4-同时起作用，·OH占主导地位。

图6 pH值为10时自由基捕捉剂的影响

由图6所示，在单独等离子体体系中叔丁醇为20 mmol/L时，PNP的降解率由68.5%降至1.5%，说明当pH值为10时放电处理PNP废水过程中臭氧直接降解为11.5%。臭氧直接作用占16.7%，而·OH的贡献率为83.2%。表明单独等离子体作用于PNP废水·OH占主导地位。

在联合体系中，添加过量的乙醇和叔丁醇，PNP的降解效率几乎一致，表明反应体系中20 mmol/L的叔丁醇可以完全捕捉·OH，32 mmol/L的乙醇可以完全捕捉·SO4-和·OH。同时，在联合体系中添加一定量的叔丁醇，PNP的降解率降至大约为43.5%，而加入过量的乙醇，PNP的降解率降至7.2%，说明反应体系中大约7.2%的PNP被臭氧直接去除，臭氧直接去除占总去除率的7.5%，·OH的贡献率为48.26%，而·SO4-的贡献率为44.54%，说明在恒定pH值为10的体系中，臭氧、·OH和·SO4-同时起作用，而·OH和·SO4-占主导地位。

3 结论

(1)采用介质阻挡放电联合单过硫酸钾的工艺处理PNP染料废水。放电电压7.5 kV，PNP初始质量浓度为50 mg/L，单过硫酸钾与PNP物质的量比为15/1，反应时间为40 min时，介质阻挡放电与单过硫酸钾的联合系统降解PNP的效率大约为83.3%。介质阻挡放电与单过硫酸钾的联合系统存在一定的协同作用。

(2)pH值的增加有利于联合系统降解PNP废水。在pH值为10的情况下，处理40 min，联合系统对PNP的降解率大约为93.6%，比中性(pH值=7)和酸性(pH值=4.3)分别高出10.3%和35.8%。

(3)在恒定pH值为4.3的体系中，·SO4-自由基占主要地位。恒定pH值为7的体系中，臭氧、·OH和·SO4-同时起作用，·OH占主导地位。恒定pH值为10的体系中，臭氧、·OH和·SO4-同时起作用，而·OH和·SO4-占主导地位。