分子筛催化剂的积碳失活机理及其抑制失活研究进展*

刘宪红

(大庆应用技术研究院，黑龙江 大庆 163316)

分子筛由于具有孔道结构和优异的活性位属性，在许多工业过程中作催化剂[1]。在众多的物质转化过程中，常常面临着分子筛性能的降低，这种现象主要是由于在分子筛微孔中重质化合物的生成，而重质化合物，也就是积碳，主要来源于二次反应。积碳主要的危害是覆盖活性位或者堵塞孔道[2]，另外催化剂的再生往往需要经历高温氧化处理，会导致分子筛骨架脱铝、坍塌以及负载金属的烧结等不利影响，因此研究积碳的特点，如组成、生成方式和位置及对催化性能的影响很有必要。综述了积碳的表征手段和影响积碳生成的因素，为研究分子筛催化剂的失活机理及抑制失活提供思路。

1 积碳表征

1.1 积碳组成分析

积碳作为一种重质化合物，其组分种类繁多，结构复杂，研究其组成唯一的方法是将积碳与分子筛分离[3]。该方法第一步是利用CH2Cl2将分子筛外表面的溶解性积碳与分子筛分离，而位于分子筛孔道内的积碳则首先利用质量分数为40%的HF将分子筛骨架溶解，可溶性的积碳进而利用CH2Cl2进行萃取得到，最终所有可溶性的积碳利用GC-MS分析得出结构组成，而不溶性的积碳则利用氧化处理进行元素分析。Wei Y X[4]在研究甲醇低温生成烯烃的反应过程中快速失活的原因时，通过将反应过后的SAPO-34分子筛溶解在HF溶液中，而后利用CH2Cl2萃取积碳，萃取物用GC-MS表征后发现甲基金刚烷物种的生成是导致催化剂快速失活的主要原因。

1.2 积碳性质

积碳的性质研究主要是依靠多种光谱技术进行的，例如红外(IR)、拉曼(Raman)、紫外-可见(UV-Vis)、13C NMR等。这些光谱技术有以下优势。(1)这些检测手段都是非破坏性的；(2)这些技术已有原位检测的功能；(3)如红外、拉曼等仪器可以检测积碳与活性位的相互作用[5]。Meunier F C[6]利用原位红外光谱研究了1-丁烯在FER分子筛上的吸附和反应行为，当异丁烯的选择性较低时，分子筛表面主要是多烯物种，随着反应时间的延续，异丁烯的选择性升高时FER分子筛表面的主要物种是芳烃化合物，得出了多烯物种具有反应活性，可以生成副产物，也能通过脱氢/环化生成芳烃的结论。Goetze J[7]运用原位UV-Vis研究了在CHA、DDR、LEV分子筛上温度为350～450 ℃甲醇转化的反应，发现了分子筛骨架笼的尺寸、形状和孔道结构方面微小的差异均能导致不同烃池物种的生成。Huang J[8]利用13C NMR比较了HY和HZSM-5分子筛在乙苯歧化反应中的催化性能，在HZSM-5分子筛上反应时，观察到了脱烷基化和再次烷基化反应发生的现象，并且烷基碳正离子的产生也导致了二次反应的发生；而在HY分子筛上发生反应时，选择性高且无副反应发生，积碳生成速率较缓慢。

2 影响积碳生成的因素

通常来讲，积碳的形成需要一系列的反应，涉及到环化、缩合反应等。在这些反应中可能也有反应原料的参与，在反应条件下这些反应通常是可逆的，因此当反应原料停止进入反应器时，生成积碳的一部分反应会发生可逆反应，即可逆碳，但是经缩合、环化反应得到的积碳往往是不可逆积碳。此外积碳产物不能脱附，意味着积碳的形成不仅需要化学反应，还需要滞留在催化剂孔内或者外表面。在孔内积碳分子的滞留归因于(1)孔道的空间位阻；(2)活性位强烈的化学吸附；(3)积碳物种的低挥发性。因此积碳的组成、位置和生成速率的影响因素有反应系统、反应条件和催化剂。

2.1 反应系统的影响

在酸催化剂上，积碳是从某些被视为积碳前驱体的分子转化而来的。因烯烃和二烯烃具有很高的反应活性，这些分子会发生快速缩合、环化和氢转移反应生成重质产物，而聚合芳烃能滞留在分子筛催化剂外表面或者是孔道内部，并且在酸性位上会进一步反应生成尺寸更大的产物，因此烯烃、二烯烃和聚合芳烃均为典型的积碳前驱体。积碳前驱体的生成是积碳形成的关键步骤，所以抑制积碳形成的一种方法是使积碳前驱体发生脱附，阻止转化。Derouane E G[9]在研究苯甲醚与乙酸酐在HBEA分子筛上的反应时，发现4-甲氧基乙酰苯的吸附平衡常数分别为乙酸酐和苯甲醚吸附平衡常数的10倍和6倍，导致了在高转化率的情况下，HBEA分子筛内部孔道优先被4-甲氧基乙酰苯所占据，4-甲氧基乙酰苯长时间接触酸性位后发生二次反应使得反应物无法与活性位接触，需要调整反应条件使得该反应处于较低转化率或者是将间歇反应器换为连续反应器来抑制积碳生成。

2.2 反应温度的影响

反应温度对积碳生成的速率依赖于反应物，并且也影响着积碳的组成，因此积碳也常常被区分为低温碳和高温碳。Finelli Z R[10]分别研究了反应温度为350和400 ℃时1-丁烯在FER分子筛上的反应，发现反应温度为350 ℃生成的低温积碳量要高于400 ℃时的低温积碳量，而高温积碳量恰恰相反。经漫反射红外光谱表征积碳后发现积碳性质主要有烯烃和芳烃类积碳构成，350 ℃反应时生成的烯烃类积碳更多，400 ℃反应时生成的芳烃类积碳更多。袁翠峪[11]在程序升温的条件下，通过研究分子筛催化剂SAPO-34催化甲醇转化过程中生成的积碳，发现在低温下生成的积碳物种主要是甲基取代苯和甲基取代金刚烷，并且在反应温度高于350 ℃时，甲基取代苯和甲基取代金刚烷会逐渐演变为甲基萘类和稠环芳烃类积碳物种。

2.3 分子筛的影响

分子筛对积碳形成的影响一方面体现在酸性位的浓度、强度，另一方面体现在分子筛笼、孔道和孔道交叉处的尺寸、形状。由于难以获得具有相同酸性，不同孔道结构的分子筛样品，所以无法准确量化这些因素，但是通常情况下酸性位密度越高，强度越强积碳速率越快。Jo D[12]研究了丁烯在H-HPM-1分子筛上面的反应，通过改变骨架铝的数量，即B酸位数的轻微变化会导致1-丁烯转化率和异丁烯选择性的提高，结合异丁烯产率和催化剂的寿命，发现骨架硅铝比为350时催化性能最好。Lin L F[13]研究了经P改性和经硝酸脱铝的ZSM-5分子筛对1-丁烯生成丙烯反应的催化性能，发现了在总酸量合适的情况下，酸强度分布控制着1-丁烯的转化率及1-丁烯的二聚裂解路径，并且当强酸位的量减少时丙烯与乙烯量的比率增加。Kumar N[14]通过比较了丁烯在H-β和H-MCM-41分子筛上的二聚反应，结果显示了小孔H-β由于空间抑制效应倾向于生成小分子物种，而介孔分子筛H-MCM-41分子筛能生成支链C8烃类分子。Houžvicka J[15]比较了不同孔道结构对丁烯异构反应的催化性能，发现8元环孔道结构的分子筛因孔道尺寸太小使异丁烯无法扩散出孔道，而十二元环孔道的分子筛因尺寸太大无法抑制积碳的生成，导致孔道被快速堵塞，十元环孔道的分子筛既能允许异丁烯的扩散还能抑制丁烯二聚物或者是齐聚物的形成，适合于丁烯异构反应。Elordi G[16]通过比较HZSM-5、Hβ和HY分子筛在聚乙烯裂解反应中的催化性能时发现HZSM-5分子筛的性能最好，对积碳样品分析后表明HZSM-5分子筛的孔道堵塞程度最低，酸性降低最少，结合程序升温氧化和透射电子显微镜的表征结果，发现其中分子筛的孔道尺寸发挥了最大作用，HZSM-5分子筛的孔道结构抑制了积碳分子的长大。除了孔道尺寸影响外，催化剂晶粒的大小也对分子筛催化剂的失活有着显著影响。Hu Y F[17]等通过合成不同晶粒大小的FER分子筛催化剂，发现小晶粒催化剂在1-丁烯异构反应中积碳速率较慢，积碳量也较少。

3 积碳失活的方式

普遍认为积碳影响多孔催化剂的活性主要有2种方式，一是活性位的覆盖，二是孔道的堵塞。针对活性位的覆盖，一个活性位的覆盖至少需要1个积碳分子，但是当反应物与积碳分子在活性位上的吸附产生竞争时，失活效应便会受限。当发生积碳分子堵塞孔道的情况时，失活速率显著加快。

由积碳导致的失活方式可以根据积碳组成、催化剂的活性和经过不同反应时间的催化剂吸附实验得到的数据确定。当生成的积碳能完全溶解在CH2Cl2中时，通过积碳量和积碳组成可以确定积碳分子浓度，从而能将催化剂活性的减少量与积碳浓度联系起来。Choi M[18]通过利用表面活性剂作为模板剂合成了片状ZSM-5分子筛，并与利用传统方法合成的ZSM-5分子筛比较了MTG反应的催化性能，对2种催化剂分别进行了吸附实验，发现片状分子筛的积碳主要分布在外表面，而传统ZSM-5分子筛与之相反，积碳主要在内表面，表明了片状分子筛在抑制失活和延长催化剂寿命方面的优越性。

除了利用吸附实验确定分子筛催化剂的失活方式外，也可以利用共焦荧光显微镜、原子探针断层扫描确定积碳生成的位置，进而确定失活方式。Gao S H[2]利用共焦荧光显微镜观察SAPO-34分子筛上面的积碳，发现随着反应的进行荧光主要出现在了晶体的边缘和对角线位置，在晶体边缘荧光的出现来自于反应物的接触和转化，而在晶体核中心出现较明显的十字形荧光主要归结于晶体内部结构的不均一性。晶体间复杂的共生结构强烈影响着晶体内部的质量传递，也导致了积碳优先在亚结构单元界面处生成。荧光信号的不均匀分布表明了积碳物种在分子筛晶体内部的不均匀分布，结合N2物理吸附脱附实验推测少量积碳首先在晶体外表面生成，随着反应的进行积碳在晶体内部生成。Devaraj A[19]研究了乙醇在HZSM-5分子筛上的反应，利用C K层X射线吸收光谱、13C CP-MAS NMR和原子探针断层扫描对积碳样品进行表征，结果表明积碳生成的位置分布在HZSM-5分子筛骨架内部Al富集的区域。

4 抑制积碳失活的方法

从以上影响积碳生成的因素来看，抑制积碳生成可以从几个方面着手。(1)选择具有合适孔道尺寸的分子筛，既能保证易于发生主反应，还有利于积碳前驱体的扩散。例如对于1-丁烯骨架异构反应，只适合于具有十元环的分子筛参与反应[15]。此外具有一维孔道并且没有笼的分子筛利于其稳定性[16]；(2)在分子筛具有合适孔道尺寸的基础上，能产生多级孔也是一个有利于扩散积碳前驱体的方法。例如通过在MFI分子筛中引入介孔后缩短了扩散路径，一定程度上提高了稳定性[20]；(3)分子筛的酸性属性对积碳的生成速率也有影响。文献[21]中发现随着ZSM-5分子筛的酸性位密度的增加，积碳生成速率也越大。此外酸强度也会影响积碳的生成速率。例如文献[22]中由于SAPO-18分子筛具有较弱的酸强度而展现出了较好的稳定性。因此对于特定的反应来讲，分子筛催化剂所具有的活性位密度和强度应适中；(4)调节反应温度、空速等条件使得既能保证优良催化性能的实现，另一方面还能一定程度上抑制积碳前驱体的生成，使主产物迅速脱附不致发生二次反应。

5 结束语

大多数固体催化剂的失活主要是由于重质副产物(常常称为积碳)的沉积导致的。对于任何催化剂来讲，积碳组成的研究对于认识积碳和失活机理均非常重要。由于分子筛狭小的孔道，空间位阻效应的存在使得生成的积碳分子不是太大，所以分子筛催化剂是唯一能很容易确定积碳组成的催化剂。此外结合积碳量、积碳组成，再加之分子筛催化剂的催化活性、酸性及探针分子能接触到的孔道体积等数据，可以间接确定积碳引起的失活机理，另外也可通过电子显微镜、原子探针断层扫描等技术也能直观看出积碳生成的位置。针对积碳生成的因素，反应条件、分子筛的结构和酸性等均有不同程度的影响。综上所述，选择具有合适的孔道大小，产生多级孔，并具有合适的酸性属性的分子筛，将反应条件调节到易生成主产物且不易发生二次反应生成副产物，甚至是积碳前驱体时，才能有效抑制积碳的生成，延长催化剂寿命。