2-丁烯醛生产废水的臭氧脱毒预处理

刘 涛, 沈志强, 宋玉栋, 李 杰, 杨宗璞, 宋广清, 周岳溪*

1.兰州交通大学环境与市政工程学院， 甘肃 兰州 730000

2.中国环境科学研究院， 环境基准与风险评估国家重点实验室， 北京 100012

2-丁烯醛俗称巴豆醛，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产丁醛、丁醇、山梨酸及吡啶等产品[1]. 国内主要采用乙醛缩合法生产2-丁烯醛，生产过程中排放的废水污染物浓度高、成分复杂、毒性强，属于高浓度有毒有机废水[2]. 目前，该废水常采用焚烧法处理[3]，但是CMW(crotonaldehyde manufacturing wastewater, 2-丁烯醛生产废水)热值低，焚烧过程需借助油或燃气作为辅助燃料，且废水含盐量高，对焚烧炉的耐火性能要求高，导致运行成本增加[4]. 此外，国内外一些专家对于高浓度有机废液焚烧标准存有争议[5]. 孙秀梅等[6]研究发现，CMW中有机物主要分布于相对分子质量小于1×103的区间，主要包括醛、酮、酯、醇、酚、酸、烷烃类及其他苯系物等. 宋广清等[7]研究发现，CMW对厌氧颗粒污泥中产甲烷菌有明显的抑制作用，其EC50(concentration for 50% of maximal effect, 半效应浓度)(以CODCr计)为 2 125 mgL. SONG等[8]研究也指出，CMW中3-(2-甲基-2-丙烯)-5-戊内酯、1,5-二甲基-1-烯-4-羰基-环氧己烷、山梨酸乙酯3种特征有机污染物对水解酸化菌具有抑制毒害作用. 因此，寻求经济高效的CMW脱毒预处理技术和工艺十分必要.

高级氧化法常被用于高浓度有毒有机废水的脱毒预处理，包括臭氧氧化法、Fenton氧化法、光催化氧化法、超声氧化法等[9-11]. 其中，臭氧氧化法具有降解性能强、效率高、不产生二次污染、操作简单等优点；同时，臭氧氧化法可以将大分子或含有不饱和键的有机物降解和转化为易生物降解的小分子有机物[12-13]. 因此，臭氧氧化法已广泛应用于纺织印染废水、垃圾渗滤液、制药废水、石化废水等工业废水的预处理[14-17].

已有的臭氧氧化预处理研究主要关注废水CODCr、色度及难降解有机物的去除效果，以及特征有机污染物的降解机理[18-19]. 也有一些学者通过ρ(BOD5)ρ(CODCr)、OUR等指标来考察臭氧氧化预处理对废水可生化性能改善状况[20-21]. 但是，CMW经臭氧氧化预处理后，仍具有较高的ρ(CODCr)，采用厌氧生物处理工艺处理更为经济. 因此，臭氧氧化应重点脱除CMW对厌氧微生物的抑制作用，厌氧微生物主要分为产酸菌和产甲烷菌，其中产甲烷菌更容易受到毒性物质及环境因素的影响. SMA(specific methanogenic activity, 比产甲烷活性)抑制率是评价废水厌氧生物处理毒性的常用指标[22-23].

该研究利用臭氧氧化法对CMW进行脱毒预处理，通过考察ρ(CODCr)、ρ(TOC)、UV254 nm及SMA抑制率的变化，研究接触反应时间、初始pH、反应温度和气相臭氧浓度对臭氧氧化预处理效果的影响，优化臭氧氧化条件，并分析CMW臭氧脱毒机理，以期为CMW及类似高浓度有毒有机废水脱毒预处理提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 废水特点

试验用水取自我国北方某石化工业园区2-丁烯醛生产装置，该废水成分复杂，ρ(CODCr)为(82 478±1 014)mgL，pH为2.8±0.3，ρ(TOC)为(30 247±127)mgL，ρ(TDS)为(15 815±370)mgL，ρ(SS)为(136±17)mgL. 废水中主要特征有机污染物为2-丁烯醛、(E,E)-2,4-己二烯醛、3-(2-甲基-2-丙烯)-5-戊内酯、1,5-二甲基-1-烯-4-羰基-环氧己烷、山梨酸乙酯.

1.2 试验仪器与试剂

主要仪器：臭氧发生器(3S-T，北京同林科技有限公司)；臭氧浓度检测仪(UV-300，广州市越秀区立美臭氧技术开发中心)；pH计(FE-20，上海梅特勒-托利多有限公司)；数显恒温水浴锅(DK-98-11，江苏泰斯特有限公司)；气相色谱-质谱联用仪(GC-MS, 78905975c，美国安捷伦公司)；紫外可见分光光度计(UV-754N，上海仪电分析仪器有限公司)；紫外-可见光谱(UV-1700，日本岛津公司)；总有机碳分析仪(TOC-VCPH，日本岛津公司).

主要试剂包括氢氧化钠、硫酸、乙酸钠、碳酸氢铵、磷酸氢二钾、氯化镁、硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸铜、氯化钴、碳酸氢钠等，均为分析纯.

1.3 试验方法

1.3.1臭氧氧化反应试验

臭氧氧化反应试验装置如图1所示. 臭氧氧化反应试验在1.2 L磨口玻璃反应器中进行，反应器底部装有砂芯气体扩散器，取样口设在反应器底部. 臭氧发生器使用氧气源，出口最高臭氧浓度可达60 mgL. 反应器内温度通过由水浴夹套、水浴锅和蠕动泵组成的控温系统调节. 反应器进气口和出气口设置臭氧浓度检测仪. 每次试验前，在反应器中注入500 mL的CMW，待臭氧浓度检测器稳定后开始试验. 臭氧发生器产生的臭氧由反应器底部的砂芯气体扩散器进入反应器，并在设定的时间间隔取样. 每次试验结束后，在室温下放置24 h以确保水中残余臭氧逸散掉，降低对厌氧产甲烷毒性试验的影响. 对照试验将氧气瓶与反应器直接连接(不经臭氧发生器)，并保持进气流量、初始pH、反应温度和接触反应时间与臭氧氧化反应试验一致. 臭氧投加量及臭氧利用率计算公式：

(1)

(2)

图1 臭氧氧化反应试验装置Fig.1 The experiment configuration of ozone reaction

1.3.2厌氧产甲烷毒性试验

以某工厂处理啤酒厂废水的厌氧颗粒污泥为接种污泥，经乙酸钠驯化培养后进行试验，其ρ(SS)为69.12 gL，ρ(VSS)为54.35 gL. 以不同臭氧氧化条件反应后的CMW为受试物，考察其对厌氧产甲烷微生物的毒性. 在每个受试样反应瓶中接种30 mL污泥和170 mL试液，试液由10 mL 50 gL(以CODCr计)乙酸钠溶液、30 mL营养盐、以及130 mL不同臭氧氧化条件反应后的CMW组成(稀释比例均为30∶1)，营养盐配方参考文献[23]. 用2 molL的氢氧化钠或2 molL的硫酸溶液调pH至6.8～7.2，用35% CO2+65% NO2混合气体赶走锥形瓶上部空气，然后使用带橡皮管胶塞密闭后置于水浴锅中. 反应温度设置为(37±1)℃，另一端接入“史氏发酵管”中. 以不含受试样品系列作为对照组，每个系列做两个平行样，摇匀后开始试验. 甲烷产量采用碱液吸收排水集气法测定，每隔一定时间读取一次甲烷体积，每次读数前摇匀锥形瓶30 s并记录不同时间累积产气量，直至不产气为止.

试验采用SMA表示单位质量厌氧颗粒污泥在单位时间内的甲烷产量[24]，计算公式：

(3)

(4)

式中：λ为厌氧颗粒污泥的SMA，mL(g·d)(以干质量计)；R为产甲烷速率(即曲线中最大活性区间的斜率)，mLh；Vm为反应体系中液体体积，L；[VSS]为反应体系中污泥ρ(VSS)，gL(以干质量计)；I为SMA抑制率，%；λ0和λ1分别为乙酸钠溶液(空白组)和乙酸钠溶液中投加CMW后厌氧颗粒污泥的SMA.

1.4 分析方法

ρ(CODCr)采用快速消解法测定；ρ(TDS)、ρ(SS)、ρ(VSS)采用重量法测定；pH采用FE-20 pH计测定；ρ(TOC)采用TOC-VCPH型总有机碳分析仪测定；UV254 nm采用UV-1700紫外可见分光光度计测定；特征有机污染物采用GC-MS分析. GC-MS检测方法[6]：取一定量CMW用二氯甲烷萃取6次(每次5 mL)，萃取相经无水硫酸钠干燥后采用氮吹仪浓缩至1 mL，待GC-MS检测分析；色谱柱选用HP-5MSUI(30 m×250 μm×0.25 μm)，载气为高纯氦气(99.999%)，进样量为1 μL，分流比为10∶1，进样口温度为280 ℃，检测器温度为280 ℃. 柱温箱升温程序：40 ℃保持2 min，以5 ℃min升至200 ℃，保持2 min，最后以10 ℃min升至300 ℃，保持1 min，总时间为47 min；柱流速为1.0 mLmin. 质谱条件为电离方式为电子轰击源(EI源，70 eV)，四级杆温度为150 ℃，离子源温度为230 ℃，采用全扫描方式(Scan)，扫描质量范围为29～400 u.

2 结果与讨论

2.1 废水脱毒预处理的影响因素

2.1.1接触反应时间

利用厌氧产甲烷毒性试验考察接触反应时间对废水SMA抑制率的影响，结果如图2(b)所示. 由图2(b)可见：原水的SMA抑制率为82.0%，随着接触反应时间的增加，SMA抑制率逐渐降低；当接触反应时间为180 min时，SMA抑制率为46.7%；继续增加接触反应时间，SMA抑制率无明显降低. 因此，选择180 min作为优化的接触反应时间.

图2 接触反应时间对CODCr、TOC、UV254 nm去除率和SMA抑制率的影响Fig.2 The effect of reaction time on remove rate of CODCr, TOC, UV254 nm and inhibition ratio of SMA

2.1.2初始pH

图3 初始pH对CODCr、TOC、UV254 nm去除率和SMA抑制率的影响Fig.3 The effect of initial pH on remove rate of CODCr, TOC, UV254 nm and inhibition ratio of SMA

2.1.3反应温度

2.1.4气相臭氧浓度

图4 反应温度对CODCr、TOC、UV254 nm去除率和SMA抑制率的影响Fig.4 The effect of temperature on remove rate of CODCr, TOC, UV254 nm and inhibition ratio of SMA

图5 气相臭氧浓度对CODCr、TOC、UV254 nm去除率和SMA抑制率的影响Fig.5 The effect of gas-phase ozone concentration on remove rate of CODCr, TOC, UV254 nm and inhibition ratio of SMA

2.2 废水脱毒预处理效果

臭氧氧化预处理CMW的优化条件：接触反应时间为180 min；初始pH为3.0；反应温度为35 ℃；气相臭氧浓度为30.3 mgL；进气流量为500 mLmin. 在该优化条件下进行多次重复试验，发现优化条件下的臭氧投加量为5.4 gL，对应单位CODCr的臭氧投加量为0.065 mgmg，臭氧利用率为95.1%，去除单位CODCr消耗的臭氧为0.33 mgmg. CMW经臭氧氧化预处理后，CODCr、TOC和UV254 nm去除率分别为19.9%、9.9%和70.6%；对照试验中CODCr和TOC去除率仅分别为0.9%和0.6%，表明CMW中的部分挥发性有机物通过汽提作用被去除，但对臭氧氧化反应影响较小. 厌氧产甲烷毒性试验的结果表明，CMW的SMA抑制率由臭氧氧化前的82.0%降至臭氧氧化后的47.2%，厌氧生物处理毒性明显降低. CMW中主要特征有机污染物〔2-丁烯醛、(E,E)-2,4-己二烯醛、3-(2-甲基-2-丙烯)-5-戊内酯、1,5-二甲基-1-烯-4-羰基-环氧己烷、山梨酸乙酯〕的去除率分别为82.9%、96.7%、98.2%、93.8%、74.4%. 此外，臭氧氧化后的CMW中检测出大量的乙酸、1,3-丁二醇等物质，且其很容易被厌氧微生物利用[13]，这可能是该废水的厌氧生物处理毒性得到明显降低的重要原因.

2.3 反应动力学

在优化条件下，CMW中CODCr、TOC、UV254 nm及主要特征有机污染物的降解动力学如图6所示. 由图6可见，ln(XX0)对t的拟合曲线均为直线，表明CODCr、TOC、UV254 nm及特征有机污染物的降解随时间的变化符合一级反应动力学方程〔见式(5)〕.

ln(XX0)=-kt

(5)

式中：X、X0分别为某一时刻、初始废水中的ρ(CODCr)、ρ(TOC)、ρ(有机物)和UV254 nm，UV254 nm无量纲，其他单位均为mgL；k为反应速率常数，min-1；t为接触反应时间，min.

图6 优化条件下的CODCr、TOC、UV254 nm及主要特征有机污染物降解动力学Fig.6 The degradation kinetics under optimal condition of CODCr, TOC, UV254 nm and the main particular organic pollutant

3 结论

a) 臭氧氧化预处理CMW的优化条件：接触反应时间为180 min；初始pH为3.0；反应温度为35 ℃；气相臭氧浓度为30.3 mgL；进气流量为500 mLmin.

b) 优化条件下，CMW的CODCr、TOC、UV254 nm去除率分别为19.9%、9.9%和70.6%，2-丁烯醛等主要特征有机污染物的去除率在74.4%以上.

c) CMW的SMA抑制率由臭氧氧化前的82.0%降至臭氧氧化后的47.2%，厌氧生物处理毒性明显降低.

d) CMW中CODCr、TOC和UV254 nm的去除过程符合一级反应动力学方程，R2分别为0.82、0.97、0.94.