磁性吸附材料在氨氮废水处理中的研究进展

文_黄光华 王哲晓 肖波 杨涛 易洋 中建环能科技股份有限公司

目前，主要的氨氮废水常用处理方法包括生物法、吸附法、离子交换法、气提吹脱、催化氧化、折点加氯法以及电化学等。氨氮废水浓度最高可达到500mg/L以上，比如垃圾渗滤液、合成氨废水、肉类加工厂废水等，该类废水以采用磷酸氨镁、催化氧化为主的工艺，联合生物脱氮处理；而当氨氮废水浓度小于100mg/L时，通常采用生物法、吸附法、折点加氯法及电化学法等。生物法是应用最为常见的污水处理方法，对于可生化性好的生活污水（B/C值＞0.4），采用生物法最经济，而对于生物难降解的氨氮废水进行预处理、深度处理以及需要应急处理时，采用吸附法不失为一种高效、简洁、经济的处理方法。本文就磁性吸附材料在氨氮废水处理中的热点问题展开综述，详细介绍磁性吸附材料在各种不同浓度下的氨氮废水处理研究进展，并展望未来吸附法在氨氮废水处理中的应用前景。

1 磁性吸附材料作用机理

现有研究表明，吸附剂对NH3-N的吸附机理主要分为两大类：一类是化学吸附，一类是物理吸附。物理吸附也称范德华吸附，吸附可逆、吸附和解吸速度都比较快。化学吸附是指吸附剂与吸附质之间发生了电子转移形成新的化学键。化学吸附因化学键力强，所以吸附热量较大，吸附过程具有选择性且不可逆。磁性吸附材料属于吸附剂的一种，是在吸附材料中负载有Fe3O4或γ-Fe2O3粒子，使其吸附剂具备磁性能实现磁性分离，其吸附过程一般是同时存在物理吸附与化学吸附。

2 磁性吸附材料种类

吸附剂按照吸附质类型可分为炭质吸附剂、矿物质吸附剂有机质吸附剂等三类，其中碳质类吸附剂以活性炭为代表，矿物质吸附剂以沸石、黏土为代表，有机类吸附剂以树脂类人工合成高分子聚合物为代表。目前，以吸附材料的改性研究为主而磁性吸附材料主要包括磁性沸石、磁性活性炭、磁性树脂等磁性复合吸附材料。

2.1 磁性沸石

崔龙哲以人造沸石为原料，通过化学共沉淀法将Fe3O4负载于沸石中制得磁性沸石。其试验结果表明，在30mg/L模拟氨氮废水试验中，最佳吸附条件为：25℃、pH值6，磁性沸石的最大吸附量为42.4mg/g。磁性沸石的吸附速度快，吸附效率高，吸附反应10min后既达到吸附饱和状态， pH值对吸附饱和容量没有明显的影响，但pH过高或者过低（pH＞11或pH＜3）都不利于磁性沸石的吸附。

2.2 磁性活性炭

王芳以不锈钢企业盐酸酸洗废水为活化剂，柚子皮为原料，在120℃条件下将柚子皮干化粉碎后进行酸化处理，再经300～800℃碳化处理得到铁基磁性活性炭。研究结果显示：700℃焙烧所得磁性活性炭具有较大的比表面积（758.6m3/g），在100mg/L模拟氨氮废水试验中，pH值对磁性活性炭的饱和吸附量影响较大，其pH在2～12h，对应的饱和吸附量为42.2～196.4mg/g，考虑到实际废水pH应在7～9，对应折算氨氮饱和吸附量为80～125mg/g，该磁性活性炭饱和吸附量相对较高，但吸附速率较低，在吸附初期60min内吸附速率较快，但最后达到吸附平衡需要180min。

2.3 磁性4A分子筛（磁性高岭土）

杨哲以高岭土为原料，采用热法在晶化前加入合成磁铁矿制得磁性高岭土，其Fe3O4含量为4.9%。试验结果表明，Fe3O4的引入制备出的磁性高岭土，具备一定磁性，可通过磁分离设备进行循环回收利用。在50mg/L模拟氨氮废水试验中，吸附速率较快，吸附反应45min既达到饱和吸附状态，其饱和吸附量为10.3mg/g。

2.4 磁性吸附树脂

吸附树脂是一种人工合成高分子聚合物，将磁性物交联于吸附树脂上，形成磁性吸附树脂。磁性树脂由此具备比表面积大、多孔立体结构、具有磁性易于磁分离等特点。同时，按照树脂的类型分类，磁性吸附树脂也分为阳离子型和阴离子型。与传统树脂相比，磁性吸附树脂通过引入磁核，将Fe3O4和γ-Fe2O3引入其中，由于磁性物的比重大，其沉降速度也快，同时可以利用外部磁场进行分离。磁性树脂的粒径可以做到150～180μm，达到传统树脂粒径的1/2-1/5，粒径越小，比表面积越大，再生效率越高。磁性吸附树脂最大的特点在应用工艺上，因其可采用搅拌的方式实现连续吸附与再生，可以通过磁性树脂的投加量来直接控制出水水质。而传统树脂则局限于吸附柱的方式，需要采用一用一备间歇再生。

2.5 磁性膨润土

膨润土的主要成分是蒙脱石，其含量可达50%以上。蒙脱石是以铝、氧、硅为元素的黏土矿物，其晶体构造层间含有水和阳离子，可用于离子交换。因此，膨润土在吸附氨氮废水中应用研究较多，已有的研究表明，其直接采用膨润土吸附氨氮饱和容量＜5mg/g。聂锦旭等对膨润土进行了改性，在硫酸铝溶液中进行焙烧制备改性喷润土，其试验表明，当硫酸铝浓度为4%、焙烧温度在500℃时，改性喷润土对氨氮吸附效果明显。采用100mg/L的模拟氨氮废水，其浓度可降至4.2mg/L，其最佳反应条件为：pH值10、反应时间60min，改性彭润土投加量为4g/L，氨氮的去除效率可达95%以上，折算为氨氮饱和吸附容量为24.0mg/g。章青芳利用壳聚糖的交联作用，采用改良后的溶剂热法研制出磁性膨润土吸附材料，既一种新型壳聚糖-Fe3O4膨润土复合吸附材料，并将其应用于含Cr (VI) 的煤泥水试验中。研究结果表明，其模拟废水浓度为50mg/L，投加量为20～225mg/L，吸附反应时间为2h，吸附饱和容量为26.3mg/g。

2.6 改性Fe3O4纳米粒子

郑永杰用SiO2和壳聚糖对Fe3O4纳米粒子进行改性，其改性后的Fe3O4纳米粒子具备一定磁性，能够直接实现磁分离。通过包埋固定化技术将活菌固定于Fe3O4纳米粒子进行吸附脱氮。研究结果表明，SiO2与壳聚糖在Fe3O4微球表面形成了新的包裹层。其包裹层具有产物结晶度高、形态规则、磁性能优良等特点。改性Fe3O4纳米粒子吸附反应20min后，对菌株的吸附率达到85%。在模拟氨氮废水100mg/L的水样试验中，经过48小时的生化反应，游离态菌株对氨氮和硝氮的去除率分别为54.1%和59.1%，固定化菌株对氨氮和硝氮的去除率分别达到72.2%和74.5%。该试验表明，固定化菌株对氨氮和硝氮去除率均较高，但这主要是利用微生物作用，而非吸附作用去除的氨氮。

2.7 磁性炭+超滤吸附材料

万俊力等将磁性炭与微絮凝砂滤结合，并联合采用超滤工艺进行氨氮去除的研究。其研究结果表明，以饮用水源为原水，原水氨氮浓度0.67mg/L，磁性炭的最大投加量为400mg/L，吸附时间30min，氨氮的平均去除率为37.1%，出水氨氮浓度均低于0.5mg/L，折算为饱和吸附容量0.62mg/g。由于采用饮用水源，其氨氮浓度相对很低，浓度越低吸附越困难，导致其饱和吸附容量相对较低。

3 磁性吸附材料再生

磁性吸附材料作为一种新型的吸附材料，具备通过磁分离设备再生的应用基础，吸附材料吸附饱和后需要再生后循环利用，而如何选择再生工艺，降低再生成本是工程应用的一大难题。目前，常用的再生方法主要有化学法、电化学法、生物法等。其中，化学法包括NaCl、NaOH、盐酸、硫酸等化学物质进行再生。对于废水处理规模相对较小的场合，再生液的处理处置也常用一些废弃物处置方法，比如垃圾填埋、排入大海以及蒸发结晶的方法。然而这些处理方法仅仅是对污染物进行了转移，并没有进行资源化的回收。

采用吸附法处理氨氮废水，吸附的氨氮经再生脱附后，再生液的氨氮浓度远高于原水浓度，这实际上是将低浓度氨氮废水变为了高浓度氨氮废水，只是体积大幅减少而已。已有的研究表明，高浓度氨氮废水在适当的条件下可形成磷酸铵镁沉淀，磷酸铵镁俗称“鸟粪石”作为一种肥料可应用于农作物及植物的施肥。因此，在未来的研究重点可放在富含高浓度氨氮的再生液如何转化为具有一定经济价值的磷酸铵镁上。

4 结语与展望

氨氮的去除有多种方法，在中低浓度氨氮废水中，吸附法作为一种物理快速处理方法，为生物法除氨氮进行补充，不论是预处理、深度处理，还是应急处理都存在应用的价值。磁性吸附材料具备良好的磁性分离性能，可通过磁分离设备进行循环利用，回收效率高，具有广阔的发展应用前景。

尽管磁性吸附材料有着诸多优点，但在实际工程应用中会出现许多问题，为此提出以下几点展望：

① 磁性吸附材料在中低浓度氨氮废水中有较多研究，尽管在模拟废水试验中吸附饱和容量已达到40～100mg/g，但在实际氨氮废水中会变得更低，这离实际应用还有较大差距，下一步重点关注在饱和容量更高、性能更稳定、吸附速率更快的复合磁性吸附材料上。

② 在再生性能研究上还存在不足，对磁性吸附材料的连续再生性、再生液处理、材料流失率等方面还存在问题，未来研究重点可放在磁性吸附材料的再生研究之上。

③ 绝大部分的磁性吸附材料研究都是烧杯试验为主，有必要进行一些中试级的连续运行试验，进行多组分干扰下的氨氮去除效果研究，为工程应用奠定基础。