气相氟化反应催化剂研究进展

甄文萃

（中化近代环保化工（西安）有限公司，陕西 西安710201）

0 前言

氟化催化剂应用于制备氟制冷剂替代品方面，尤其是在臭氧消耗潜能值（ODP）为零、温室效应潜能值（GWP）低的新型制冷剂生产中的应用取得了很大的突破，但其还存在容易积炭、寿命短、生产过程中副产物增多等缺点，需要频繁停车再生，使生产成本增加。主要针对氟化催化剂的制备、失活和再生以及应用等方面进行分析研究。

1 氟化催化剂的制备

1.1 含有三价化合物的前驱体

吕剑等［1］公开了催化剂前驱体由三价铬化合物和碳粉组成，三价铬化合物和碳粉混合均匀，压制成型，得到前驱体，先在氮气中焙烧，焙烧温度为300～350℃，再在惰性气体和氮气的混合气中氟化制得氟化催化剂。他还公开了氢氧化铬中混合金属Al、Zn、Ni粉末，压片成型，得到前驱体［2］。经过实践发现，前驱体中含有Cr（OH）3的催化剂易结炭，寿命较短，在用于生产HFC-134a产品时需要频繁地再生。为了克服这种缺点，王博等［3］发明将氢氧化铬改换为氧化铬，并混合稀土金属氧化物La2O3、Nd2O3、Y2O3、Yb2O3等，同时将铬源和稀土金属氧化合物加水配置成可溶性盐溶液，使用稀氨水调节溶液的pH为中性，并进行沉淀老化，在350℃焙烧，造粒成型，得到催化剂前驱体。

相比之下，王博等公开的催化剂更加适用于HCFO-1233zd合成HFO-1234ze，HCC-240fa合成HCFO-1233zd，HCFC-244bb合成HFO-1234yf，应用范围广泛，寿命大于500 h。

秦越等［4］公开了将三价铁的可溶性盐和镁的可溶性盐加水配置成混合溶液，加入沉淀剂碳酸镁，控制溶液的pH呈弱碱性，将沉淀物经过老化等方法处理，高温焙烧制得前驱体。吕剑等［5］公开了在三价铁的可溶性盐和稀有金属的可溶性盐中加入金属氧化物载体形成混合物，将混合物溶于水或有机溶剂浸渍，老化12～24 h，得到前驱体。

对两者进行了比较，首先秦越制备的前躯体在350～450℃进行高温焙烧，200～400℃在HF气体中氟化制得催化剂。之所以选择高温焙烧，是为了除去催化剂表面的挥发性物质，因为碳酸镁与HF反应生成的二氧化碳不会堵塞管线，可为催化剂提供孔道，增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性和抗晶化能力，这种方法与文献［6-8］报道的相似，但是更加适合工业生产。吕剑等制备的前驱体在200～350℃下与HF反应氟化制得催化剂，主要考虑到以铁为活性组分，助催化剂的添加是为了调变催化剂的路易斯酸性达到一个合适的水平，温度不宜过高。

其次，三价铁的催化剂采用沉淀法制备前驱体，适用于HFO-1234yf产品的合成，焙烧温度较高，会出现烧炭现象。采用浸渍法制备前驱体，适用于HFC-134、HFC-125产品的合成，催化剂更加温和。

1.2 由混合盐制备的前驱体

李义涛等将Cr盐、Al盐、In盐、Ni盐和La盐加水溶解得到混合盐溶液［9］，加氨水混合沉淀，并在真空环境中处理，处理结束后添加扩孔剂焙烧，得到铬基前驱体。在铬基前驱体中采用滴加的方法添加含有过渡金属元素的一种盐，使得水浴蒸干、干燥、焙烧、粉碎、压片得到含有混合盐的前驱体。采用共沉淀的方法制备多元金属助剂组合配方，使用多种金属助剂的协同效应，得到的前驱体活性高不易结炭，但是用于生产HFC-134a时仍然存在热力学受阻问题。为此，李义涛［10-11］又提出将金属铬盐与镁盐一起沉淀焙烧，根据添加的金属元素的沉淀反应速率和分解温度的不同，将不同的金属元素进行分开沉淀和焙烧，改进了前驱体的制备方法，克服了热力学受阻问题。

此外，将铬盐、其他金属盐、表面活性剂加水溶解得到混合溶液［12］，加氨水混合沉淀，并经过干燥等常规处理，得到金属化合物粉末，然后在金属粉末中加入结构增强剂和石墨，压片得到催化剂前驱体。表面活性剂的添加减少了催化剂焙烧时微孔的坍塌。增强剂的添加提高了成型后催化剂的力学强度，减少了在氟化过程活性组分的流失。

综上所述，该铬基催化剂适用于HFC-134、HFC-125的合成，适宜工业化。

1.3 微波反应制备前驱体

将六价铬和有机还原剂在水中混溶［13］，调节溶液pH为中性，置于微波反应器振动反应，得到含有纳米氧化铬化合物的溶液，再加入铝盐和其他金属盐，搅拌溶解得到混合液，然后加入沉淀剂沉淀，并经过干燥等常规处理，高温焙烧，压片得到前躯体。通过微波反应制备的纳米氧化铬比表面积高，粒径均一。

将金属助剂盐、有机配体研磨后置于微波炉中进行微波反应［14］，得到金属助剂/有机配体化合物，然后焙烧得到金属助剂/碳壳层材料，焙烧后与氧化铬载体共混、压片、焙烧，制得前驱体。壳层结构和孔道的助剂金属/碳壳层材料，能够使金属助剂保持一定距离，防止其在高温焙烧时发生团聚。这种方法制备的催化剂不仅适用于HFCs系列产品的合成，也适用于HFOs系列产品的合成，相比较反应更加环保，成本更加低廉。

1.4 无铬环保催化剂的制备

氟化催化剂制备时会产生废酸，在废弃铬酸洗液中加入一定量的有机溶剂［15］，搅拌一段时间，得到铬基盐溶液，向铬基盐溶液中加入金属铝盐、葡萄糖，加水溶解，制成载体为γ-Al2O3前驱体。废弃铬酸洗液为实验室清洗残留有机物后颜色发绿失效的废弃铬酸洗液，对环境具有危害性，通过这种方法降低了三废处理成本，减少了环境污染。

采用环境友好的比表面积大、纳米球形结构、高温抗烧结能力好的MgF2基氟化催化剂［16］，其MgF2催化剂比表面积大于120 m2/g、500℃内抗烧结性能优越，而且对所用镁源无特别要求，适用于气相氟化合成HFCO-1233zd或HFCO-1233xf的合成，和含有铬源的催化剂相比，该方法更加环保经济。

2 催化剂再生

氟化催化剂在使用过程中不可避免地会发生晶相转变，或活性组分流失或表面烧结等，造成催化剂活性下降，可通过再生恢复其活性，再生的方法如下：

1）通入空气或氧气燃烧，如：在前驱体中若含有碳粉，再生时部分通入空气或氧气进行碳燃烧生成CO2或CO，生成二次孔道，增加微孔，使得催化剂的微孔比例和比表面积增大，提高了活性。另外，碳粉一般具有较高的比表面积，添加到氟化催化剂前驱体中，可以起载体作用，增加催化剂的比表面积和微孔结构，不需要在催化剂制备过程中增加额外的造孔剂，并且碳粉自身具有脱模作用，无需在催化剂成型过程中添加脱模剂；

2）首先将催化剂床层温度升高，通入一定量的空气，再将催化剂床层温度降至300℃，通入一定量的HF气体氟化，控制流量计，升温至400℃，继续氟化，延长寿命，也能够再生失活的催化剂；

3）将失活的催化剂放入酸液中浸泡［17］，将酸洗后的氟化催化剂先通入氮气氛围中吹扫，然后用氧气和氮气继续吹扫，最后用氮气和HF彻底吹扫，不断地调节气体比例，有效地除去了催化剂表面的杂质，除去催化剂表面的积碳，延长了寿命，稳定性也有所提高。再生后的催化剂应用于HFC-125的制备时，目标产物选择性提高3.01%，副产物也得到了较好的控制。

3 结语

综上所述，氟化催化剂的制备方法是先制备前驱体，前驱体经过氟化处理得到氟化催化剂。其前躯体含有铬源、镁源、铝源和铁源等，采用浸渍法、沉淀法、共混法、微波反应法制备而成，然后在惰性气体中与HF氟化制备得到不同的催化剂。在反应过程中，由于温度过高，反应放热不均匀，出现团聚等现象，造成催化剂表面烧结，出现结炭，使催化剂失活。失活后一般采用通入空气或氧气烧炭，或升高床层温度继续氟化，还可以采用酸洗后通氧气或空气吹扫等方式进行再生恢复其活性。该类催化剂应用于气相氟化反应，在HFCs、HFOs等产品合成中具有很好的应用前景。