液晶弹性体的研究进展

王宇航，魏 倩，耿子傲，贾光勇，冯云涛

(曲阜师范大学 工学院，山东 日照 276826)

高分子量与液晶相序的有机结合赋予了液晶高分子高模量与高强度的特性，这使得其在电子、机械等领域有着巨大的发展前景[1]。经过交联，可由液晶高分子得到液晶聚合物网络，按交联度与交联方式的不同，可将液晶聚合物网络分为液晶弹性体、液晶热固体等。液晶弹性体(LCE)指非交联型液晶聚合物经过适度交联后，在各向同性态或液晶态显示弹性，兼具液晶与弹性体的双重特性，不但保留了原有非交联液晶聚合物的性能，更因其在机械力场作用下优异的取向性、压电性、铁电性、软弹性等特性而成为目前世界各国材料研究中十分热门的领域[2]。本文综述了近年来液晶弹性体领域的研究进展并阐述了其应用前景。

1 液晶的分类

1.1 按液晶形态

按液晶形态的不同，可分为三种织态结构：向列型液晶、近晶型液晶与胆甾型液晶，向列型液晶排列方向与长轴方向平行。分子能在各个方向间滑动，故重心位置无序，有相当大的流动性，整体呈一维有序结构。近晶型液晶分子分为多层，各层内分子长轴互相平行，并垂直于层与层之间的接触面。分子可在本层左右、前后活动，但无法上下层移动，整体呈二维有序结构，其规整性与晶体类似。胆甾型液晶分子排列成多层，每层内分子排列与向列型相同；分子长轴平行于层的平面，不同层间的分子长轴逐渐偏转，呈螺旋状。其实质上属于向列型液晶，是向列型液晶的特殊形式[3]。

1.2 按液晶形成条件

根据液晶形成条件的不同，可以分为热致型液晶与溶致型液晶。热致型液晶是指在加热熔融时不会完全丧失其晶体特性并保持一定有序性的液晶。溶致型液晶是指溶液中液晶分子在溶解时达到一定浓度时的有序排列。

1.3 按液晶分子结构特征

按液晶中刚性部分的连接顺序与相对位置的不同，有可分为主链型液晶、侧链型液晶与混合型液晶。在液晶中，如果刚性部分位于主链上，则为主链型液晶；如果刚性部分由主链与一段柔性链相连成梳状结构，则为侧链型液晶。本文主要按液晶分子结构特征对液晶弹性体进行分类讲述。

2 液晶弹性体的合成

液晶弹性体的制备主要通过适度交联液晶聚合物的方法来实现。交联方法已经从使聚合物链中的活性基团与双官能或多功能交联剂共聚的化学方法发展到使用伽马射线或紫外线引发的聚合。合成步骤可分为一步法与两步法。两步法首先制备液晶聚合物前体，然后通过交联剂进行交联。一步法不需要制备液晶聚合物前体，而是使反应物与交联剂直接反应以形成交联的网络结构。

2.1 主链型液晶弹性体

主链型液晶弹性体是主链液晶聚合物或预聚物通过交联剂进行交联得到的。尽管其合成方面的文献相对较少，但近年来，主链型液晶弹性体合成领域有了较快发展。

Schǜring等[4]通过二醇与烯丙基马来酸的溶液缩聚或二醇与烯丙基马来酸二乙酯的熔融缩聚反应制得了主链液晶弹性体。在此基础上，可以将H封端的硅氧烷齐聚物为交联剂，通过硅氢加成反应合成得到主链液晶弹性体。

DonnioB等[5]将低分子量的双烯类液晶基元与2，4，6，8-四甲基环四氢硅氧烷以及1，1，3，3-四甲基二氢硅氧烷的混合物通过一步硅氢加成反应得到主链液晶弹性体。该合成方法可以通过改变原料的比例而在很宽范围内有效地改变弹性体的结构与相态，从而无需制备前体聚合物，并且可以更好地控制聚合度与多分散性等结构参数。

2.2 侧链型液晶弹性体

侧链液晶弹性体是最主要的液晶弹性体之一，可以通过侧链液晶单体经聚合、交联合成。侧链型液晶弹性体与侧链型液晶一样，也是由主链、液晶基元等组成的。单体的结构不同，得到的液晶网络也不尽相同。

1981年，Finkelmann等[6]首次通过二次交联法制备出了世界上首例液晶弹性体。这种弹性体呈白浊状液晶形态，其液晶基元经拉伸后产生宏观取向，从白浊状转变为透明状态。

Mitchell等[7]则用双丙烯酸酯类化合物与丙烯酸酯类介晶化合物通过自由基聚合，制得侧链型液晶弹性体。该方法由于无需制备前体聚合物，因此一步即可制备出液晶弹性体。

2.3 混合型液晶弹性体

混合型液晶弹性体是由主链与侧链均含有液晶基元的高分子交联而得到的，其制备方法与主链型液晶弹性体相同[8]。由于液晶弹性体主链中液晶基元与聚合物网络之间的直接偶合，使相变过程中液晶弹性体的形变随着交联度的增加而增加[9]。

3 液晶弹性体的性质

3.1 取向性

取向性是指在机械力场作用下的取向行为，是液晶弹性体最重要的性能之一。聚合物网络与液晶弹性体中的液晶侧基之间的偶联作用表现为聚合物网络的机械变形可引起液晶侧基的取向状态改变。类似地，当液晶经受外部场(如电场)作用时，其侧基的取向状态的变化也可以反映在弹性体的宏观变形中。实际上，液晶基元发生取向几乎不需要机械拉伸。很多关于液晶弹性体的特殊现象，如记忆效应、负泊松比效应以及相态的变化等都与这种相互作用有关。高分子链与液晶基元的间隔段越短，这种耦合效应越强[10-12]。

3.2 压电性

压电是指材料中机械能与电能交换的现象，即在一定条件下，机械能转换为电能(正压电效应)，相反的电能也可以转换为机械变形(反向压电效应)[13-16]。

3.3 铁电性

铁电性是指在某些电解质晶体中，晶胞的结构导致正负电荷中心不重合，从而引发电偶极矩，进而产生非零电极化强度，使晶体自发极化，并且电偶极矩的方向可以因外部电场改变而改变，表现出类似于铁磁体的特性[17]。Brehmer等[18]利用聚硅氧烷的微相分离结构实现毫秒级开关时间的铁电型液晶弹性体，在微型开关、引信安保机构等方面有良好的发展优势。

3.4 软弹性

软弹性指单畴液晶弹性体在从各向同态到各向异态转变时介晶取向、体系中指向矢取向、结构调整导致宏观的形变，同时又因为这个变化是自发的且熵变为零的特性[17]。

4 液晶弹性体的应用

液晶弹性体本质上来讲就是具备液晶性能的橡胶，利用它可以做很多不可思议的事情，尤其是在光学、光电子学、通信行业以及药学领域。当遇到光、热或他刺激因素时，它们可以弯曲、扭转或伸展。正因为这种敏感的响应，使其可以非常理想地应用于传感器、驱动器与仿生机械等领域。

4.1 传感器

液晶可以作为分布腔的核心与活性介质。向列型液晶与胆甾型液晶的混合物呈平行并顺次扭转的螺旋结构，而且其螺距随温度变化而发生明显变化。我们可以通过改变温度，提供力场或引入杂质来改变液晶分子的间距。由于间距的改变，偏振光的旋转角度也随之发生变化，因而返回光的强度也会发生变化，进而改变液晶弹性体的形状。人们就是利用此现象来制造微温传感器的。

4.2 驱动器

液晶弹性体是一种机械活性软材料，可以进行编程并且形状变化可逆，不需要机械偏压或栓系电源。因此，液晶弹性体作为驱动器和变形结构具有许多优点。在某些特定的刺激中，如温度的变化，其形状的变化可达400%[19]。最近，一些处理方法已经使液晶弹性体能够对刺激作出复杂的形状改变。具有动态共价键的液晶已经被合成，可以在键重排过程中排列。此外，还引进了适合于表面排列的化学技术，使得分子序列能够以更加精确的方式排列。与其他热响应材料一样，液晶弹性体驱动器的驱动带宽主要取决于材料内部的传热特性时间。由于其的热导率很低，因此它们的响应时间相对较慢。减少响应时间的最有效方法是减小材料的尺寸，或者更准确地说，减小加热区域的特征尺寸。然而，这种修改可能会对液晶弹性体驱动器的其他驱动性能产生不利影响，如驱动力和应变。因此，一个优化的设计必然需要实现驱动速度，应变和应力的具体应用的理想组合。

4.3 仿生机械

不仅如此，液晶弹性体具有大变形与可逆变形的特点，这使得其在仿生机械领域具有良好的应用前景，如光驱动微手爪、光驱动水中行走等微执行器[20]。软体机器人有着许多独特的和有吸引力的特征，如大量的自由度和高生物相容性。值得注意的是，研究人员已经设计和制造了各种圆柱形状的软驱动器，以实现各种生物启发的运动，如章鱼启发的机器人触手、树干启发的机械手以及蠕虫启发的结构。然而，大多数以前构建的软执行器要么是气动的，要么是水动力驱动的，这往往需要庞大的外部控制系统，复杂的内部通道多种驱动模式，以防止液体泄漏。如果有一个明确的需要刺激响应材料构造软执行器，这有可能简化制造和装配工艺，降低控制的复杂性。显然，液晶弹性体有可能成为这种材料。

5 结语

液晶弹性体兼具弹性体的弹性与液晶聚合物的液晶性，拥有许多优异的物理性质与化学性质，属于一种新型的超分子材料。材料智能化是当代高新技术的发展的重要方向之一，因此液晶弹性体拥有巨大的应用前景，越来越多的研究人员投入到液晶弹性体的研究工作之中。相信在不久的将来，液晶弹性体会越来越多的融入我们的日常生活。