FOX⁃7对NC/TMETN基低敏感无烟改性双基推进剂燃烧性能的影响

张 超，王寅虎，杨立波，李军强，何俊武，王江宁，陈俊波

（1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.北京航天长征飞行器研究所，北京 100076）

1 引言

改性双基推进剂具有能量高、燃烧性能好、特征信号低等特点，这对提高武器装备的作战效能和隐身性非常有利［1-3］。近年来，为了适应复杂的现代战争环境和高价值武器平台的安全要求，高能低敏感推进剂成为新一代固体推进剂研究的主要方向之一［4-21］，在低敏感改性双基推进剂研究方面，赵凤起［22］、Charles［23］等学者研究发现采用低敏感含能增塑剂三羟甲基乙烷三硝酸酯（TMETN）代替硝化甘油（NG）、用低感度的高能量密度化合物1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7）代替RDX可大幅降低该类推进剂的机械感度和子弹撞击感度，这些低感度材料的加入在降低推进剂感度的同时，也必然会对推进剂的燃烧性能产生影响，推进剂燃烧性能调节是其应用研究的关键核心技术之一［24］，而有关NC/TMETN基低敏感改性双基推进剂燃烧性能调节的报道较少［25］。为此，本实验研究了FOX-7含量、粒度对NC/TMETN基低敏感改性双基推进剂烧性能的影响，同时研究了不同的铅盐、铜盐与炭黑复配的燃烧催化剂对NC/TMETN基低敏感改性双基推燃烧性能的影响，并对其燃烧机理进行了分析，以期为低敏感改性双基推进剂燃烧性能调节提供技术支持。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

FOX-7：纯度＞99.3%，粗颗粒重均平均粒径d50为40 μm，细颗粒重均平均粒径d50为7.2 μm ，西安近代化学研究所自制；NC：氮含量12.0%，泸州北方硝化棉公司；TMETN：纯度＞99.5%，西安近代化学研究所；催化剂：B-Pb和F-Pb为芳香酸铅盐，N-Pb为杂环类铅盐，J-Pb为无机铅盐，B-Cu和F-Cu为芳香酸铜盐，N-Cu为杂环类铜盐；二号中定剂（C2）、凡士林（V，医用）及其他功能助剂等均为市售工业品。

主要设备：2 kg吸收器、静态恒压燃速仪和火焰结构分析系统均为西安近代化学研究所研制。

2.2 测试样品的制备

本研究设计的基础配方见表1，配方中凡士林含量1.0%，二号中定剂含量1.5%，其它2.5%为工艺助剂。试验物料经过吸收、驱水、熟化、压延塑化后切成5 mm×5 mm×150 mm药条进行燃速测试，切成1.5 mm×4.0 mm×25 mm药条进行火焰结构测试、制成Φ5 mm×25 mm药柱进行燃烧波温度测试。药料按2000 g配料，吸收系数取5。

2.3 燃速测定

推进剂燃速按GJB-770B-2005方法706.1“燃速-靶线法”测试进行。温度20℃，压力范围为6～16 MPa。燃速压力指数n依据Vieille关系式r=apn采用最小二乘法计算。

2.4 燃烧波的温度分布测试

将“П”形带状（70 μm宽，5 μm厚）双钨铼微热电偶埋设在推进剂试样（Φ5 mm×25 mm）中间，试样断面用丙酮粘结，在60℃烘箱中烘6 h取出，待试样冷却后用聚乙烯醇包覆侧面两次，自然晾干待用。将嵌入微热电偶的试样垂直装在点火架上，然后置于四视窗燃烧室中，充氮气加压至设定压力，采用20 V直流电源点火。推进剂燃烧后自动触发采集系统，记录热电偶输出的电信号。试样燃烧过程中，热电偶逐渐接近燃烧表面，并通过燃烧表面进入气相区，最后通过火焰区，这样热电偶就测得了从推进剂本体到火焰区整个燃烧波的温度分布曲线。

2.5 火焰结构照片

采用单幅放大彩色摄影法拍摄火焰结构，把准备好的样品垂直装在点火架上，再将装有样品的点火架放置在四视窗燃烧室内，向燃烧室内充入氮气使室内压力达到预定值，并形成自下而上的氮气流，及时排除燃气保证照片质量。采用20 V直流电源作点火源，通过程序控制器用Φ0.15 mm镍铬合金丝从样品上端点燃试样，燃烧正常后启动照相机拍照，即可得到推进剂稳态燃烧时的火焰结构照片。

3 结果与讨论

3.1 FOX⁃7含量对推进剂燃烧性能影响

用靶线法测试不同FOX-7（40 μm）含量时推进剂的燃速，采用最小二乘法计算n，结果见表2。由表2数据可以看出，在本研究的系列配方中，在6～16 MPa下，随着FOX-7含量的增加，推进剂燃速呈现先不断上升，后下降的趋势，配方中FOX-7的含量为25% 时（L4），10 MPa下的燃速达到 14.9 mm·s-1，比不含FOX-7时（L1）提高了153.8%，这表明FOX-7对提高NC/TMETN基低敏感改性双基推进剂燃速效果明显。当FOX-7含量由25%增至30%时，10 MPa下的燃速由14.90 mm·s-1降至12.78 mm·s-1，FOX-7含量继续增加，燃速继续呈下降趋势，FOX-7含量由5%增加至30%时，推进剂的压力指数呈不断下降趋势，6～16 MPa下的压力指数由0.97降至0.60，FOX-7含量大于30%后，压力指数开始略有升高。

FOX-7能提高推进剂的燃速，这与FOX-7的热分解规律有关，FOX-7在分解前没有明显的熔融吸热过程［26］，这一点与RDX等高能炸药有明显不同，当FOX-7含量超过30%，其对推进剂的燃速提高幅度减缓，分析认为，这可能是因为FOX-7有着较宽的热分解范围及较高的热分解温度所致，FOX-7的DSC曲线中两个放热峰峰温差达到60℃，最大峰温288.5 ℃［27］，这使得FOX-7的热分解速度较慢，随着配方中FOX-7含量增加，NC/TMETN含量减少，推进剂固相反应剧烈程度进一步减缓，推进剂燃速降低。

3.2 FOX⁃7粒度对推进剂燃烧性能影响

用靶线法测试含量25%粒度分别为40 μm（L4）和7.2 μm（L7）FOX-7的NC/TMETN基低敏感改性双基推进剂燃速，采用最小二乘法计算n，结果见表3。

表3 不同FOX-7粒度对推进剂燃烧性能影响Table 3 Combustion properties of propellants with different FOX-7 particle size

对比表3中配方L4与L7的实验结果可知，粗颗粒FOX-7对NC/TMETN基低敏感推进剂提高燃速效果优于细颗粒。用等量细颗粒取代粗颗FOX-7粒后，在不同压力区间推进剂的燃速均有所降低，10 MPa燃速降低了1.16 mm·s-1。6～14 MPa压力区间的压力指数随着FOX-7粒度减小而增大，14～16 MPa基本接近。

粗颗粒FOX-7提高NC/TMETN基低敏感推进剂燃速效果优于细颗粒原因可能是，细颗粒FOX-7绝大部分熔融分解过程在凝聚相区完成，而当FOX-7粒度增大到一定大时，部分FOX-7未来得及在凝聚相中完全熔融分解而从凝聚相表面脱出，在气相中完成熔融分解和燃烧过程，FOX-7脱离凝聚相表面时留下的穴坑使凝聚相的燃面增大，推进剂燃速升高。从L4与L7的燃烧波图（图1）可知，L4样品燃烧波在1100～1500℃有一个燃烧扰动区，而L7样品在该温度区间较为平滑，1100～1500℃的温度波动，其原因可能就是是由于部分FOX-7被气流带到气相区分解，FOX-7在气相区高温下分解剧烈放热，从而造成了温度波动。

图1 样品L4与L7燃烧波温度分布Fig.1 Combustion wave temperature distribution of sample L4 and L7

表4 铅-铜-炭黑复合催化剂对推进剂燃烧性能的影响Table 4 Effect of Pb/Cu/CB composite catalysts on combustion performance of propellants

3.3 燃烧催化剂对推进剂燃烧性能的影响

调节改性双基推进剂燃烧性能最有效的措施是添加铅盐/铜盐/炭黑三元复合燃烧催化剂［28］，不同的铅盐、铜盐与炭黑搭配发生协同效应的效果有差异，会对推进剂的燃速和燃速压力指数产生不同的影响。赵凤起等［29］研究认为炭黑与铅盐热分解产物之间发生了化学反应。铜盐的热分解产物CuO与炭黑反应得到单质金属铜增加了推进剂的导热性，使得铅盐能在低温下分解，增加了催化效果。

基于以上理论分析，分别考察了常用B-Pb、F-Pb、J-Pb、N-Pb 4种铅盐、B-Cu、F-Cu、N-Cu 3种铜盐（具体搭配见表4）与炭黑组成的三元复合催化剂对10 MPa下燃速最高的L4样品燃烧性能的影响，催化剂采用外加法，Pb/Cu/CB三者的的质量比为6∶2∶1，测试结果见表4。由表4可见，铅盐/铜盐/炭黑三元催化剂的加入提高了NC/TMETN/FOX-7基改性双基推进剂各压压力区间的燃速，不同的铅盐、铜盐与炭黑搭配，对NC/TMETN/FOX-7基改性双基推进剂的燃烧性能影响不同，其中B-Pb/B-Cu/CB三元催化剂体系对推进剂催化效果最好，使推进剂10 MPa下燃速达到18.65 mm·s-1，14～16 MPa下燃速大于 20 mm·s-1，12～14 MPa压力区间出现平台燃烧，6～16 MPa下的压力指数由未加催化剂时的0.63降至0.35，其他铅盐/铜盐/炭黑组合催化剂虽提高了推进剂的燃速，但对推进剂的压力指数改善效果不明显。

图2 NC/TMETN/FOX-7基推进剂4 MPa下火焰结构Fig.2 Combustion flame structure photos of NC/TMETN/FOX-7 propellantsat 4 MPa

3.4 火焰结构分析

图2是不同FOX-7含量NC/TMETN推进剂及含B-Pb/B-Cu/CB催化剂NC/TMETN/FOX-7推进剂4 MPa下的火焰结构照片。其中图2a～图2e是FOX-7（40 μm）含量依次为 0%、5%、15% 、25% 和 30%，图2f为FOX-7（40 μm）含量25%，同时含B-Pb/B-Cu/CB催化剂推进剂火焰结构。

由图2可以看出NC/TMETN基低敏感推进剂火焰结构由预热区、亚表面及表面区、暗区和火焰区组成，由火焰形状可以看出，随着配方中FOX-7含量的增加，火焰结构发生了明显变化，火焰越来越明亮且有发光体飞出，说明推进剂的燃烧反应越来越剧烈，当FOX-7含量增加至30%时，火焰亮度变暗，但仍比未加FOX-7时明亮，火焰结构变化规律与推进剂燃速变化规律一致。当在推进剂中加入B-Pb/B-Cu/CB三组元催化剂时，由于碳骨架作用，燃烧表面的碳网更加规则密实，火焰更加明亮，飞出的明亮体更多，说明催化剂促使推进剂分解燃烧更剧烈，故推进剂燃速进一步提高。

4 结论

（1）FOX-7可以改善NC/TMETN基低敏感推进剂燃烧性能，在6～16 MPa下，随着配方中FOX-7含量的增加，推进剂燃速呈现先不断上升后下降的趋势，当FOX-7含量为25%时，可将基础配方10 MPa下的燃速由5.87 mm·s-1提高至14.90 mm·s-1，当FOX-7含量由25%增至30%时，10 MPa下的燃速由14.90 mm·s-1降至12.78 mm·s-1，FOX-7含量由5%增加至30%时，6～16 MPa下的压力指数由0.97降至0.60，FOX-7含量大于30%后，压力指数开始略有升高。

（2）FOX-7的粒度也是影响NC/TMETN基低敏感推进剂燃烧性能的主要因素，粗颗粒（40 μm）的增速效果优于细颗粒（7.2 μm），用等量细颗粒的FOX-7取代粗颗粒时，可使10 MPa下的燃速降低1.16 mm·s-1。6～14 MPa压力区间的压力指数随着FOX-7粒度减小而增大，14～16 MPa基本接近。

（3）不同铅盐/铜盐/炭黑复配可以调节 NC/TMETN/FOX-7基低敏感改性双基推进剂燃烧性能，但效果有差别。B-Pb/B-Cu/CB催化剂可以将推进剂10 MPa下燃速由未加催化剂时的14.90 mm·s-1提高至18.65 mm·s-1，在12～14 MPa压力区间出现平台燃烧，6～16 MPa下的压力指数由未加催化剂时的0.63降至0.35。