不同防腐剂处理马尾松边材防腐性能研究*

覃 斌 梁 哨 李 权 林 辉

（1.凯里学院，凯里 556011； 2.宁德师范学院化学与材料学院，宁德 352100；3.福建省特色生物化工材料重点实验室，宁德 352100)

木材被广泛应用于建筑及装修工程等领域，但木材在一定温湿度条件下易腐朽。为此，国内外就木材等生物质材料防腐处理及检测分析方面做了大量研究。Wang J[1]研究了石墨烯涂层制备抗真菌竹木材的新方法，采用扫描电子显微镜（SEM）等对制备样品的微观结构和其他物理化学性能进行表征。Romagnoli[2]对来自意大利Gran Carro的史前遗址桩屋的橡木盘进行分析，估算了木材的降解情况，通过SEM观察表明，微生物腐烂可能主要归因于侵蚀细菌。同时还将热重分析（TGA）作为考古木材化学表征的替代方法进行测试，讨论了TGA的潜力和缺陷。

本文主要测定了在氮气气氛下几种防腐剂处理马尾松边材褐腐后试样的热裂解。热失重分析（TGA）是在设定气氛下，在程序温度控制下（一般是线性温度程序）测定样品的重量变化与温度或时间的关系。应用TGA技术可以准确、快速地测定木材中的纤维含量[3-4]。与此同时热分解温度的测定也可为材料组分的定性表征提供有用信息。研究结论有望为木材防腐及其热解特性的研究提供理论指导和实验依据。

1 材料与方法

1.1 材料

氨溶烷基铜铵（ACQ）取自贵州杉王木业有限责任公司；樟脑（C10H16O）购自广州市林福化工有限公司，含量＞96.0%。试验用防腐剂浓度为4%（W/V）的ACQ、樟脑（三氯甲烷为溶剂）。

马尾松（Pinus massoniana）取自贵州凯里，试材为10年生人工林。褐腐菌为密粘褶菌（Gloeophyllum trabeum），贵州大学林学院提供。

1.2 设备

热重分析仪TG-DSC (HCT-1)，北京恒久实验设备有限公司。Al2O3坩埚为0.06 mL。氮气流速10 mL/min，升温范围30 ～660 ℃，升温速率10 ℃/min。扫描电子显微镜SEM，荷兰FEI公司。

1.3 方法

防腐剂制备：4种香樟木质部提取物防腐剂的制备：将树龄为40～50年的香樟木质部粉碎后用蒸馏水、甲醇、丙酮、乙酸乙酯4种溶剂提取得到膏状物质，用对应的提取溶剂制备成10%（W/V）的防腐剂。

检测方法：按照林业行业标准LY/T 1283—2011《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室 试验方法》，分别用试验材料中的6种防腐剂浸渍马尾松试样并进行褐腐试验。将腐朽降解后的试材制备过滤成40～60目试样，称取7 mg在10℃/min升温条件下进行热分析。

加工马尾松边材作为耐腐试验的试材，规格为20 cm×20 cm×10 cm（长×宽×厚）。

2 结果与分析

2.1 SEM分析

为了解对照样和防腐剂处理后试样的耐腐效果。对各试样腐朽前后的微观结构进行了SEM分析。图1～6为几种防腐剂处理试样褐腐后的SEM图。

从图1～7可以看出，4%ACQ处理材腐朽后的试样纤维结构完整，纹孔和射线薄壁组织清晰可见，内部没有褐腐菌菌丝分布，说明其防腐效果好。4%樟脑处理材腐朽后的试样表面分布有褐腐菌菌丝，且部分菌丝穿透了纹孔，细胞壁破坏严重，纤维结构遭到一定破坏。10%香樟木质部丙酮提取物和10%香樟木质部蒸馏水提取物纤维形态结构破坏较为严重，菌丝穿透细胞壁的孔洞较多，说明褐腐菌对该试样降解程度较高，防腐效果并不理想。马尾松素样作为对照样可以发现遭受褐腐菌的侵害而引起糟烂、解体，纤维结构不完整，纤维素降解严重。

图1 4%ACQ处理材腐朽后试样(1 000×)Fig.1 Treatment with 4% ACQ treated material decayed sample(1 000×)

图2 4%樟脑处理材腐朽后试样(1 000×)Fig.2 Treatment with 4% camphor treated material decayed sample(1 000×)

图3 10%香樟木质部丙酮提取物处理试样(200×)Fig.3 Treatment with 10% camphor xylem acetone extract water extract(200×)

图4 10%香樟木质部蒸馏水提取物处理试样(200×)Fig.4 Treatment with 10% camphor xylem distilled(200×)

图5 10%香樟木质部甲醇提取物处理试样(200×)Fig.5 Treatment with 10% camphor xylem methanol extract(200×)

图6 10%香樟木质部乙酸乙酯提取物处理试样(200×)Fig.6 Treatment with 10% camphor xylem ethyl acetate extract(200×)

图7 马尾松素样(200×)Fig.7 Pinus massoniana(200×)

2.2 热解特性

通过TG-DTA测定各试样的TG-T、DTG-T和DSC-T曲线如图8和图9所示。从图8可看出，温度升高到600℃时，腐朽后的各试样质量损失从小到大为：10%丙酮＜10%蒸馏水＜马尾松素样＜4%樟脑＜10%乙酸乙酯＜10%甲醇＜4%ACQ。马尾松的三大主成分为木质素、半纤维素以及纤维素三大素，试样防腐效果越好，则说明试样中保留的纤维素和半纤维素越多，经热重试验后其质量损失也就越大[5-6]。而防腐效果差的试样其褐腐后的纤维素和半纤维素含量低，木质素含量相对较高，因此在热重试验后其质量相对防腐效果好的损失更小。可通过失重大小判断防腐剂的防腐效果，防腐效果越好则失重越大。6种防腐剂中防腐效果最好的是4%ACQ，最差的是10%丙酮，其中10%的香樟木质部的甲醇提取物是所有提取物中防腐效果最好的。10%丙酮的失重量比未防腐处理的马尾松试样更小，说明浸渍的10%丙酮没有防腐效果。可见，最大失重量大小与各防腐剂对马尾松的保护效果基本一致，即防腐剂的效果越好，其对应试样保留的纤维素含量越高，最大热解失重量也就越大[7]。

图8 马尾松处理样褐腐后的热重（TG）曲线及微分热重（DTG）曲线Fig.8 Thermogravimetric (TG) curves and differential thermogravimetry (DTG) curves of brown rot treated by Pinus massoniana

将对照样与几种防腐处理试样褐腐后的差示扫描量热法（DSC）曲线进行比较，由图9可发现，各试样有2个吸热阶段和2个放热阶段，即2个吸热峰和2个放热峰。第一个吸热阶段：各试样在80℃附近出现一个吸热峰，主要为吸收热量，蒸发水分，因此热流表现为负值。此时4%ACQ处理试样的吸热量最大，4%樟脑处理试样的吸热量最小。第一个放热阶段：80 ℃以后逐渐开始放热，120～320 ℃阶段放热逐渐加快，在290 ℃附近时出现峰值，4%樟脑的放热反应面积最大，分解出大量的可燃性气体，这主要是半纤维素和纤维素的快速热解所致。第二个吸热阶段：在300～390 ℃阶段又出现了差热曲线特征吸热峰，7种试样的失重速率极值位置各异。这个阶段的DSC曲线表现为吸收热量，主要由于半纤维素和纤维素的热解基本结束而木质素的热解需要大量吸热所致。马尾松素样在温度为380 ℃时出现最大波谷，此时的热降解反应速度最快。第二个放热阶段：390～420 ℃阶段，DSC曲线出现迅速降低主要表现为木质素的快速热解。各试样的放热峰分布在400 ℃附近，马尾松素样的放热反应面积大于防腐处理试样的放热反应面积。

图9 马尾松处理样褐腐后的DSC曲线Fig.9 DSC curves of brown rot treated by Pinus massoniana

2.3 热解动力学研究

2.3.1 建立模型

通过Coats-Redfern法研究试样热动力学规律[8]：

图10 马尾松热解反应动力学分析Fig.10 Dynamic regression analysis for pyrolysis of Pinus massoniana

通过数据分析可知，如马尾松试样的热解可分为如图10所示的在低温区（260～380 ℃）和高温区（380～600 ℃）分别满足一级和二级反应热解动力学方程。

2.3.2 热解动力学参数的确定

从各试样的一级热解反应中可看出，试样防腐效果越好说明其纤维素保留得越多，使得活化能越高，热解反应越困难，活化能大小与防腐剂的防腐效果呈正相关关系[9-10]。

从表1可知，各试样活化能E在一级热解反应阶段大小顺序为：4%樟脑＞10%乙酸乙酯＞4%ACQ＞10%甲醇＞10%蒸馏水＞10%丙酮。活化能E在二级热解反应阶段：10%蒸馏水＞10%乙酸乙酯＞10%甲醇＞4%樟脑＞4%ACQ＞10%丙酮。在一级热解反应阶段活化能最大的是4%樟脑和10%乙酸乙酯，而活化能最小的是10%丙酮和10%蒸馏水。一级热解反应的活化能因纤维素和半纤维素的热解导致其热解温度和活化能较高[11-16]。二级热解反应则主要以木质素（其活化能在三大素中最低）的热解为主，因此从一级反应到二级反应阶段，各试样活化能均出现不同程度的减小。

表1 试样热解反应动力学参数Tab.1 Sample pyrolysis reaction kinetic parameters

3 结论

利用SEM分析了不同防腐剂处理马尾松边材的防腐性能，采用TG-DTA联用仪对其热解特性和热动力学参数的差异进行了研究，得出以下结论：

1）4%ACQ处理马尾松试验的耐褐腐效果较好，其他几种香樟木质部提取物处理马尾松试样的褐腐后降解程度有较大差异。

2）各试样最大失重量大小顺序：10%丙酮＜10%蒸馏水＜马尾松素样＜4%樟脑＜10%乙酸乙酯＜10%甲醇＜4%ACQ。防腐剂的防腐效果越好，其浸渍处理试样的最大失重量越大。

3）各试样的热解机理在低温区（260～380 ℃）和高温区（380～600 ℃）分别满足一级和二级反应动力学方程。

4）各试样的一级热解反应活化能越高，则对应试样的防腐效果越好。各试样一级反应阶段的活化能均大于其二级反应阶段的活化能。