FeCrNiCo(Cu/Mn)高熵合金组织及腐蚀性能

王 勇，李明宇，孙丽丽，毕凤琴，张旭昀

FeCrNiCo(Cu/Mn)高熵合金组织及腐蚀性能

王 勇1, 2，李明宇1, 2，孙丽丽1, 2，毕凤琴1, 2，张旭昀1, 2

(1. 东北石油大学 机械科学与工程学院，大庆 163318；2. 黑龙江省石油石化多相介质处理及污染防治重点实验室，大庆 163318)

采用电弧熔炼方法制备了FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn两种高熵合金，借助第一性原理模拟计算及腐蚀电化学测试技术，研究Cu、Mn元素对制备高熵合金在3.5%NaCl、5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4溶液中的电化学腐蚀行为的影响规律。结果表明：FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn高熵合金均为单一的FCC结构，其中FeCrNiCoMn态密度达到最大值时对应的能量较低，结构更趋于稳定，耐蚀倾向性好。FeCrNiCoMn高熵合金在三种溶液中的耐蚀性均高于FeCrNiCoCu的，这是由于Cu元素的存在会引起元素偏聚，降低了合金的耐蚀性。而Mn元素以金属间化合物的形式存在，降低了合金中耐蚀性差的元素含量，提高了合金的耐蚀性。

高熵合金；腐蚀；合金元素；第一性原理

20世纪90年代，YEH等[1]提出了新的合金设计理念，高熵合金的研究受到了众多学者的广泛关注。区别于传统合金的设计理念，高熵合金由5种以上的主要元素组成，且每种元素的摩尔分数为5%~35%。其较高的混合熵抑制了金属间化合物的形成，使高熵合金具有简单的FCC或BCC相[2−3]。高熵合金体系不但呈现出简单的微观结构，而且具有优良的综合性能。适当设计合金的成分，可以获得高硬度、高强度、抗高温氧化、耐磨耐蚀等特性组合的合金。

在开发新型合金材料的过程中，耐蚀性是必须考虑的因素。杨海欧等[4]研究了单相CoCrFeNi高熵合金在NaCl溶液中的耐蚀性，结果显示添加Cr、Ni等易钝化元素能够提高高熵合金的耐蚀性。LIN 等[5]研究了Al0.5CoCrFeNi合金的腐蚀性能，得出Al含量过高恶化了合金在盐水环境中的耐蚀性。HSU等[6]研究发现，向CoCrFeNi合金中添加Cu导致形成富含Cu的枝晶间相，形成电偶腐蚀并降低了合金的耐蚀性。目前，对高熵合金耐蚀性的研究，还缺乏系统的成分−组织−性能之间关联性的分析，高熵合金的腐蚀行为和耐蚀机理尚不明确[7]，对于耐蚀高熵合金仍存在许多科学问题亟待解决。

本文采用电弧熔炼方法制备了FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn两种高熵合金，系统研究Cu、Mn元素对FeCrNiCo高熵合金微观组织结构及耐蚀性的影响。采用实验与模拟相结合的方法，建立微观结构与宏观腐蚀的联系，阐明FeCrNiCo高熵合金成分−组织−耐蚀性的关系，为利用合金成分设计和组织调控来有效提高高熵合金的耐蚀性提供理论指导。

1 实验

1.1 实验材料

本实验所用合金元素有Fe、Co、Ni、Cr、Mn及Cu(原料的纯度均为99.9%)，按照摩尔比配制FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn名义合金，用DHL−400型高真空磁控钨极电弧炉进行电弧熔炼。在高纯度氩气(纯度为99.997%)的保护下进行真空熔炼，样品反复熔炼3到4次以确保成分均匀。

1.2 实验方法

用400#、600#、1000#、1400#、1800#金相砂纸对试样进行研磨，用金钢石研磨膏抛光，之后用王水进行腐蚀。采用Carl Zeiss Axiovert 25 CA型金相显微镜对试件进行金相组织观察。利用D/Max2200PC型X射线衍射仪分析制备合金的物相结构，射线管工作电压和电流分别为40 kV和250 mA，扫描步长为0.02°，扫描角度范围为10°~90°。

第一性原理模拟计算运用Materials Studio计算模拟软件的CASTEP模块进行，所有计算均采用广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函形式，自洽场(SCF)循环收敛设置为1.0×10−6eV/atom，自洽运算总能量收敛设置为1.0×10−5eV/atom，力收敛设置为0.03 eV/Å，公差偏移＜0.001 Å，应力偏差＜0.05 GPa，赝势法采用超软赝势[8]。

腐蚀性能测试采用的是CS350型电化学工作站。测试时采用三电极体系，工作电极(试样)，辅助电极(铂片)和参比电极(饱和甘汞电极，SCE，文中未标明电位均为相对于SCE电极的电位值)。腐蚀电解质溶液分别是3.5%NaCl、5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4溶液。测试时主要测试合金的电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化曲线。电化学测试前，先测试试样的开路电位(corr−曲线)，当100 s内corr的值的变化小于1 mV时，可认为corr稳定。EIS扫描频率范围为10 mHz~1 kHz，扰动电位10 mV。动电位极化曲线扫描范围为−0.4~1.5 V(vs SCE)，扫描速度设为0.5 mV/s，所有测试结果均至少重复3次。

腐蚀实验后，利用日立3400型扫描电镜和VW−9000系列高速度数码显微系统观察试样表面和三维的腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 合金组织结构

图1所示为两种FeCrNiCo高熵合金的XRD谱。由图1可以看出，FeCrNiCoCu和FeCrNiCoMn高熵合金中只存在单一的FCC结构，无其他结构相产生。张蔚冉等[9]表明FeCrNiCo高熵合金由单一的FCC相构成，并且在耐蚀性方面表现良好，这与本文的研究结果一致。单一FCC结构的形成，可能与制备合金所选取的元素均为第四周期邻近元素有关，这类原子半径相似[10]。

图2所示为两种高熵合金的金相组织。图2(a)和(c)所示为FeCrNiCoCu合金的金相组织，可见组织为单相固溶体，内部树枝间相较少。图2(b)和(d)所示为FeCrNiCoMn合金的金相组织，可见FeCrNiCoMn的树枝晶较为明显，而且树枝更加清晰粗大，树枝晶主要为FCC结构的固溶体相。

图1 熵合金XRD谱

图2 高熵合金的金相组织

2.2 第一性原理计算

通过第一性原理计算，从微观角度对FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn两种高熵合金的电子结构进行分析。FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn合金均为等原子比单一的FCC结构，每种元素的质量分数在20%左右。对两种合金进行计算时，如果要建立一个超级晶胞，计算时间将大大延长，因此，建立晶胞采用虚拟晶体近似法[11]。建立晶胞模型时，基于-Fe的面心结构，将Fe原子置换为同时具有Fe原子、Cr原子、Ni原子、Co原子及Cu(Mn)原子效应的原子，分别建立FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn的晶胞结构(见图3)。

图3 晶胞模型

在对各掺杂体系的研究中，均采用上述计算方法和参数，对建立好的晶胞进行截断能、点的收敛性测试及几何优化。经几何优化后，掺杂前后的晶格常数见表1，掺杂前后变化均小于5%，验证了掺杂模型的可行性及计算的准确性。

表1 掺杂模型晶胞参数

电子态密度是在电子能级为准连续分布时单位能量间隔内的电子态数目，是描述电子能量分布的物理量[12−13]，可以用于分析掺杂效应等。进一步分析FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn合金的组织结构，可以从微观角度上了解合金的电子结构及成键本质[14−15]。

图4所示为第一性原理计算后的FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn合金的态密度图。从图4中可以看出，合金的费米能级均处于态密度非零区间，证明体系均为金属。两种合金的态密度的成键区间不同，态密度的峰值不同，这主要是Cu与Mn元素与其他四种元素的电子能量分布不同造成的[16]。FeCrNiCoCu合金的成键峰在−12.31~1.38 eV之间，在−1.39 eV时态密度有最大值为8.96 eV。而FeCrNiCoMn合金的成键峰在−4.76~0.45 eV之间，在能量为−2.01 eV时，态密度有最大值为10.49 eV。FeCrNiCoMn态密度达到最大值时对应的能量较低，即在能量低的区域分布的核外电子数相对较少，结构更趋于稳定，耐蚀倾向性更好。

分别对掺杂的模型进行能量计算，计算结果见表2。晶胞的总能量越低，晶胞越稳定。对比FeCrNiCoCu和FeCrNiCoMn掺杂体系的晶胞总能量，FeCrNiCoMn的晶胞总能量较低，晶胞结构较为稳定，耐蚀性更好，这也与态密度的得到的结论一致。

图4 FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn合金的态密度图

表2 掺杂体系的晶胞总能量

2.3 电化学腐蚀行为

图5所示为FeCrNiCoCu和FeCrNiCoMn高熵合金在3.5%NaCl、5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4三种不同溶液中的极化曲线及电化学阻抗谱。图6所示为不同溶液中阴离子作用示意图。

从图5(a)中的极化曲线可以看出，在3.5%NaCl溶液中，两种合金均发生活化溶解行为，没有形成明显的钝化特征[17]。主要是由于Cl−在合金表面有很强的吸附能力，加速腐蚀速度。因此，当自腐蚀开始后，在短时间内合金的表面还没有来得及形成有效地钝化膜，Cl−很快穿破钝化膜(见图6(a))，合金很快达到击穿电位发生点蚀。这与FeCrNiCuMn类高熵合金在NaCl溶液中钝化能力较弱的结果类似，由于合金表面活性强不易形成钝化膜所致。另外，较低的腐蚀电位表示合金腐蚀倾向大，决定合金耐蚀性关键看腐蚀电流密度。经计算，FeCrNiCoMn合金的腐蚀电流密度较FeCrNiCoCu合金的小，耐蚀性较好。

在5%NaOH及0.5 mol/L H2SO4溶液中，如图5(c)和(e)所示，两种高熵合金阳极极化曲线均表现出明显的钝化区间，表明合金在阳极极化的过程中能够在表面形成稳定的钝化膜，进而减轻侵蚀性阴离子对表面的侵蚀[18]。在5%NaOH及0.5 mol/L H2SO4溶液中，FeCrNiCoMn合金的钝化电流密度较小(见图5(c)和(e))，耐蚀性最好。在NaOH、H2SO4溶液中，研究表明高熵合金生成的腐蚀产物会堆积在合金表面，起到保护作用进而减缓腐蚀速率[19]。如图6(b)所示，两种高熵合金在NaOH溶液中金属元素与OH−反应生成MO2−，使M2+的活性降低，使合金表面生成氢氧化物或NaMO2、Na2MO2等氧化物，减缓腐蚀的速度。而在H2SO4溶液中合金表面会生成MSO4、M2O等氧化物(见图6(c))，抑制了合金表面不断的腐蚀，形成以氢的去极化而引发的腐蚀。

图5 高熵合金在3.5%NaCl，5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4溶液中的极化曲线及电化学阻抗谱

图5(b)、(d)和(f)所示为两种高熵合金在三种溶液中的电化学阻抗谱图。所有电化学阻抗谱曲线均呈现出单容抗弧特征，通常高的容抗弧半径反映出高的腐蚀阻力[20]。由图5(b)、(d)和(f)可知，FeCrNiCoMn的阻抗谱曲线中容抗弧的半径明显大于FeCrNiCoCu的，腐蚀阻力大，耐蚀性好。综上所述，在三种溶液中，FeCrNiCoMn高熵合金的能均优于FeCrNiCoCu的，这也与极化曲线测试的结果相一致。

2.4 腐蚀形貌

图7所示为高熵合金在3.5%NaCl、5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蚀后的SEM像。图8所示为高熵合金在三种溶液中的三维腐蚀形貌。由图7(a)和(b)可见，两种高熵合金在3.5%NaCl溶液中的表面均有腐蚀坑出现，多发生在枝晶间，且枝晶间有大而深的腐蚀坑。结合三维腐蚀形貌(见图8(a)和(b))可知，合金表面出现了大面积的腐蚀坑(蓝色部分为腐蚀坑)。因此，两种合金在盐溶液中主要以均匀腐蚀为主，其中FeCrNiCoMn合金的腐蚀坑较浅，耐蚀性较好。由图7(c)和(d)可见，两种高熵合金在5%NaOH溶液中的腐蚀迹象不明显，仅出现了一些较小的腐蚀坑以及腐蚀斑，表面存在较为稳定的膜层。结合三维腐蚀形貌(见图8(c)和(d))可知，合金表面腐蚀坑较少且深度较浅。两种合金在碱溶液中耐蚀性较好，腐蚀以点蚀为主。由图7(e)和(f)可见，两种高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中表面有明显的点蚀坑出现，结合三维腐蚀形貌(见图8(e)和(f))可知，点蚀坑的深度较深，合金在酸溶液中的耐蚀性较差，主要腐蚀机制为氢的去极化引起的点蚀[21]。FeCrNiCoMn的点蚀坑较浅，耐蚀性较好。综上所述，FeCrNiCoMn高熵合金的表面腐蚀状况较轻，FeCrNiCoCu合金腐蚀情况严重，二者在酸性环境下耐蚀性不强。

图6 不同溶液中阴离子作用示意图

图7 高熵合金在3.5%NaCl，5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蚀后的表面SEM像

图8 高熵合金在3.5%NaCl，5%NaOH和0.5 mol/L H2SO4溶液中的三维腐蚀形貌

2.5 元素对高熵合金的耐蚀性影响

从不同元素对合金耐蚀性的影响分析，FeCrNiCoMn高熵合金在三种溶液中的耐蚀性要优于FeCrNiCoCu。图9所示为含Ci高熵合金点蚀机理示意图。由于Cu元素的添加会使高熵合金发生元素的偏聚[22−24]。Cu和其他元素的混合熵相对较高，键结力弱，偏聚严重，形成如图9(a)所示的富Cu区和贫Cu区。在贫Cu区其他元素含量相对较高，形成的氧化膜起到保护作用，而在富Cu区没有氧化膜的保护，腐蚀优先发生(见图9(b))。富Cu 区和贫Cu区形成了活跃的原电池，加大了合金局部腐蚀的倾向(见图9(c))。因此，Cu元素的添加不利于高熵合金耐蚀性的提高。而研究表明加入适量Mn元素会对合金的电化学性能产生影响[25]，主要由于Mn在合金中以金属间化合物的形式存在，降低合金中耐蚀性差元素含量，进而提高了合金的耐蚀性[26]。因此，在制备FeCrNiCo高熵合金时，Mn元素有利于高熵合金耐蚀性的提高。

3 结论

1) FeCrNiCoCu及FeCrNiCoMn高熵合金只存在单一的FCC结构。FeCrNiCoMn态密度达到最大值时对应的能量较低，结构更稳定，耐蚀倾向性更好。

2) 在中性、碱性和酸性介质中FeCrNiCoMn高熵合金的耐蚀性均优于FeCrNiCoCu。在3.5%NaCl溶液中的腐蚀主要为均匀腐蚀，而在5%NaOH及0.5 mol/L H2SO4溶液中腐蚀机制主要为点蚀。

3) FeCrNiCoCu高熵合金中Cu元素的存在会引起元素偏聚，降低合金的耐蚀性。FeCrNiCoMn高熵合金中Mn元素以金属间化合物的形式存在，降低合金中耐蚀性差元素含量，合金的耐蚀性提高。

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Microstructure and corrosion property of FeCrNiCo(Cu/Mn) high entropy alloys

WANG Yong1, 2­­, LI Ming-yu1, 2, SUN Li-li1, 2, BI Feng-qin1, 2, ZHANG Xu-yun1, 2

(1. School of Mechanical Science and Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China; 2. Heilongjiang Key Laboratory of Petroleum and Petrochemical Multiphase Treatment and Pollution Prevention, Daqing 163318, China)

FeCrNiCoCu and FeCrNiCoMn high-entropy alloys were prepared by means of arc melting. The first- principles simulation and corrosion electrochemical testing methods were used to investigate the effects of Cu and Mn elements on the corrosion resistance of FeCrNiCo high-entropy alloys in 3.5%NaCl, 5%NaOH and 0.5 mol/L H2SO4solutions. The results show that FeCrNiCoCu and FeCrNiCoMn high-entropy alloys both exhibit single FCC structure. When the density of states of FeCrNiCoMn reaches its maximum, the corresponding energy is lower, the structure is more stable and the corrosion resistance tendency is decreased. The corrosion resistance of FeCrNiCoMn high entropy alloy in three solutions is higher than that of FeCrNiCoCu. The main reason is that the presence of Cu can aggravate element segregation and reduce the corrosion resistance of the alloy. However, Mn element exists in the form of an intermetallic compound, which reduces the content of poor corrosion resistance elements in the alloy, and the corrosion resistance of the alloy is improved.

high entropy alloy; corrosion; alloying elements; first principle

Project(LH2019E021) supported by the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province, China

2018-12-21;

2019-05-30

SUN Li-li; Tel: +86-459-6504854; E-mail: sunliliwy@163.com

1004-0609(2020)-01-0094-09

TG174

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-35715

黑龙江省自然科学基金资助项目(LH2019E021)

2018-12-21；

2019-05-30

孙丽丽，副教授，博士；电话：0459-6504854；E-mail：sunliliwy@163.com

(编辑 何学锋)