北京典型城区冬季PM2.5水溶性离子特征

施云云，杨欧，杨巧文，梁汉东，马永伟

1.煤炭资源与安全开采国家重点实验室，北京 100083；2.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083；3.青岛鲁海光电科技有限公司，山东青岛 266200

21世纪以来，北京大气颗粒物污染趋于严重[1-2]，表现在PM2.5质量浓度总体上升，冬季时常形成雾霾。汽车数量增加和城市建设等因素导致北京大气污染问题得到越来越多的关注，PM2.5成为主要的大气污染物，对大气能见度和气候变化都有很大影响，同时影响着人们的身体健康和正常生活。

众多学者对大气PM2.5进行了研究，包括重金属[3-4]、碳质颗粒[5-7]、源解析与浓度预测[8-9]等。张婷婷等[10]对北京城区PM2.5中有机碳(OC)、元素碳(EC)的浓度水平、季节变化体征及来源解析进行了研究，OC、EC分别占PM2.5的13.13%、5.2%，OC、EC的平均浓度和所占PM2.5的比例均为冬季﹥秋季﹥春季﹥夏季，北京城区大气碳质气溶胶主要来自汽油车排放和燃煤。北京城郊金属元素的时空变化主要趋势为：夜间质量浓度略高于日间，秋冬质量浓度高于春夏，城区质量浓度大于郊区[11]。北京秋冬季节PM2.5中重金属污染较春夏季节严重，且重金属污染来源主要是扬尘和煤燃烧，少量来自远距离运输和其他工业来源[12]。北京位于京津冀工业区，近年来雾霾频发，2017年京津冀开展大规模“煤改气”，实施后北京冬季PM2.5呈现的变化趋势值得研究。本文采用离子色谱和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)结合的方法初步研究了北京2017年12月18日至2018年1月30日的冬季PM2.5。

1 实 验

1.1 样品采集

使用附有石英纤维滤膜(美国PALL公司，2044型，直径90 mm)的中流速切割式大气颗粒物采样器(青岛崂应公司，2034型)收集PM2.5样品。采样点位于北京市海淀区中国矿业大学(北京)民族楼楼顶(116°20′38.77"E，39°59′45.98"N)，距离地面约18 m，周围没有高层建筑以及工业大气污染源，能够较好地反映北京市区PM2.5的污染特征，具体地理位置见图1。

图1 采样点示意图Fig.1 Schematic map of the sampling site

PM2.5的采集在2017年12月18日至2018年1月30日期间进行，采集时段为当日上午10：00至次日上午10：00，采样器工作流速100 L/min，共采集有效样品41个。为减少背景干扰，石英纤维滤膜在使用前已在550 ℃下焙烧8 h。采样前后，滤膜在恒温20 ℃以及恒定湿度50 %条件下平衡24 h后称重，电子天平精度为0.001 mg。称重记录后，将滤膜密封并置于冰箱保存，样品信息详见表1。

表1 PM2.5质量浓度、采样时间及采样期间气象条件Tab.1 The mass concentration of PM2.5，sampling time and meteorological conditions during sampling

注：AQI数值为样品采集时段内平均值；TWSI表示总水溶性离子质量浓度。

1.2 实验分析

使用离子色谱仪(青岛鲁海光电科技公司，IC-8610型)对PM2.5样品中水溶性无机离子进行定量分析。样品处理过程如下：裁取直径为8.10 mm的滤膜样品以及空白膜置于10 mL去离子水中超声30 min，静置60 min后取上层清液进行分析。测试前，对离子色谱仪进行线性重复性实验并测试若干控制样以达到质量控制。色谱条件：阴离子模式使用IonPac AS19型分离柱，淋洗液为25 mmol/L NaOH溶液，流速为1.2 mL/min，检出限(S/N=3)低于0.02 mg/L；阳离子模式使用IonPac CS12型分离柱，淋洗液为30 mmol/L甲基磺酸(MSA)溶液，流速为1.00 mL/min，检出限(S/N=3)低于0.02 mg/L。分别检测样品中Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+和F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-共10种阳离子、阴离子。

二次离子质谱分析采用TOF-SIMS 5-100型(ION-TOF GmbH，德国)飞行时间二次离子质谱仪，测试时裁取5 mm×10 mm滤膜样品固定于SIMS样品托上，在超高真空条件下通过溅射离子束预清洁样品表面，利用高精度质谱模式分析表面微区的无机离子类型及响应强度，结合离子成像模式获取PM2.5样品表面化学组分的空间分布特征。质谱条件：一次离子束，Bi3++，能量30 keV，离子流强度0.3 pA(脉冲)；溅射离子束，Arn+团簇离子，能量10 keV，离子流强度6.4 nA，溅射时间10 s；中和电子枪：能量21 eV，电子流强度15 μA；真空度：主真空室本底真空低于6×10-8Pa；分析时间：成像模式与高精度质谱模式分析时间均为600 s，分析区域50 μm×50 μm；空白样品二次离子：正离子主要为Si+、SiO+、SiOH+等；负离子主要为O-、OH-、SiO-等。

1.3 气象数据与数据处理

采样同期收集了海淀区气象数据以及空气质量数据(表1)，气象数据来源为中国气象数据网(http：//data.cma.cn/)。空气质量则参考采样点附近奥体中心监测站点数据，数据来源为北京市环境保护检测中心(http：//www.bjmemc.com.cn/)，该监测站位于采样点东北向，相距4.6 km(图1)。

2 结果与讨论

2.1 采样期空气质量特征

采样期间PM2.5与水溶性无机离子(Water-Soluble Inorganic Ions，WSIIs)日均浓度值如图2所示，其中点线图为同时期空气质量指数(AQI)，该数值常用于综合评价空气质量状况。根据AQI指数分级标准[13]，采样期内AQI≤100，空气质量为优、良评级的时期(下文简称“优良时期”)共28 d，占比68.29%；AQI>100，空气质量为轻度污染及以上的时期(下文简称“污染时期”)共13 d，其中轻度污染9 d，中度污染3 d，重度污染仅1 d，未发生严重污染。

图2 PM2.5质量浓度与水溶性离子质量浓度日变化分布Fig.2 Daily variation of average mass concentration of PM2.5 and water-soluble ions

该时期的首要大气污染物为PM2.5。统计结果表明，采样时期PM2.5日均质量浓度在33.57～305.01 μg/m3之间，平均质量浓度为(94.28±52.49)μg/m3。根据我国最新发布的环境空气质量国家标准GB 3095—2012[14]，城市居住区的PM2.5日均浓度限值为75 μg/m3。参照该标准限值，采样期间达标天数18 d，达标率43.9%。2015—2017北京市冬季平均PM2.5浓度分别为106 μg/m3、103 μg/m3、74 μg/m3[15-17]。相比于2016年冬季，2017年北京冬季PM2.5日均浓度降低了29 μg/m3，减少幅度达28.2%。以上数据表明，近年来北京冬季空气质量得到了明显改善，特别是在2017年京津冀采暖季“煤改气”工程顺利推进后，PM2.5的治理成效十分显著。

2.2 PM2.5水溶性无机离子浓度特征

离子色谱分析结果(表2)表明，样品水溶性离子总质量浓度的变化范围为23.47～293.50 μg/m3，平均值为(67.12±53.07) μg/m3，其日均浓度的变化与PM2.5基本一致(图2)。整体而言，总水溶性无机离子(TWSI)在PM2.5质量浓度中所占比例较大，在20.2%～97.5%之间，平均值为68.2%。总水溶性无机离子中，主要的阴离子NO3-(31.5%)、SO42-(23.4%)、Cl-(6.6%)以及阳离子Ca2+(16.3%)、NH4+(6.6%)、K+(4.6%)的平均占比之和达89.0%，是浓度较高的离子类型。

表2 PM2.5水溶性无机离子浓度

图3 采样期间无机水溶性离子组成Fig.3 Water-soluble ion composition of PM2.5 during sampling days

污染时期水溶性离子的日均质量浓度为(115.20±70.29)μg/m3，占PM2.5总浓度的75.06%。如图3(b)所示，NO3-、SO42-、Ca2+、NH4+所占比重最大，分别为38.78%、23.99%、10.92%、8.68%。相比于优良时期，NO3-、SO42-、NH4+(简称SNA)浓度上升最为明显，三者浓度均值分别从优良时期的(10.85±8.11)μg/m3、(9.29±4.30)μg/m3、(2.04±1.92)μg/m3上升至(44.67±33.87)μg/m3、(27.63±23.18)μg/m3、(10.00±11.06)μg/m3，总体均值为(21.57±25.62)μg/m3、(15.11±16.00)μg/m3、(4.56±7.42)μg/m3。3种离子分别增加了312%、197%、390%，三者在PM2.5中的浓度占比总和也从优良时期的49.51%上升至污染时期的71.44%。Cl-、NO2-、F-浓度及比例在两个时期无较大波动，但K+、Na+、Ca2+、Mg2+4种离子在污染时期的所占比重大幅下降，特别是Ca2+，从优良时期的22.86%降至10.92%。

从以上数据可以得知，SNA是PM2.5中最主要的水溶性无机离子组分，也是污染时期所占比重最高的水溶性无机离子，这在很大程度上说明，SNA质量浓度的增加是引起污染时期PM2.5质量浓度上升的主导因素。贾佳等[21]使用离子色谱分析了2014年至2016年北京市不同季节所采PM2.5样品中的SNA浓度，发现NO3-、SO42-、NH4+浓度极大值主要出现在冬季，相比于常规时段大气重污染期间SNA质量浓度显著上升，这与前文分析结果相一致。

NO3-与SO42-的质量浓度之比，常用来确定固定源(燃煤为主)与移动源(机动车尾气为主)对颗粒物质量浓度的贡献大小[22]。ρ(NO3-)/ρ(SO42-)>1，表示移动源对PM2.5的质量浓度的贡献程度高于固定源；ρ(NO3-)/ρ(SO42-)<1，表示固定源贡献较大。如图3所示，优良时期与污染时期的NO3-所占比例均大于SO42-，优良时期两者的质量浓度之比为1.12，污染时期则为1.77，表明采样期间PM2.5中NO3-、SO42-主要来自于机动车尾气为代表的移动源，即随污染的发生，移动源对PM2.5的贡献更加显著。影响该时期ρ(NO3-)/ρ(SO42-)的主要因素可能有以下两点：一是机动车数量增加使得移动源气体污染物(NO、NO2)排放量增加，从而造成硝酸盐质量浓度的升高；二是北京及周边地区冬季采暖方式的转变，减少了固定源的硫排放，这主要得益于“煤改气”工程的推进和传统燃煤锅炉清洁能源改造等燃煤控制措施的实行。

2.3 PM2.5水溶性无机离子的存在形态

2.3.1 质量浓度相关性分析

使用SPSS软件对优良时期和污染时期10种水溶性无机离子进行了相关性分析，结果见表3、表4。在大气传输时保持较好化学定量关系的离子间具有较好的相关性，可以据此分析其可能的来源和分子结合形式。结果显示，在优良时期Cl-与NO3-、SO42-之间呈现良好的相关性，相关系数分别为0.731、0.598；K+和Mg2+相关性较好，相关系数为0.642。其余离子间相关性并不显著，并未出现相关性较高的阴阳离子组合。

表 3 优良时期PM2.5水溶性离子相关性Tab.3 Correlation coefficients of PM2.5 water-soluble ions in clean period

注：*表示在0.05水平(双侧)上显著相关；**表示在0.01水平(双侧)上显著相关。

与优良时期相比，污染时期的水溶性无机离子间具有更好的相关性。NO3-与SO42-、NH4+相互之间高度相关，相关系数均在0.9左右，说明SNA离子具有相同的污染源，且在分子形态上密切相关；F-与Na+、Mg2+、Ca2+之间具有较好的相关性，相关系数均在0.7以上，Cl-与NO3-、SO42-的相关系数也均在0.7以上，表明它们很可能也属于同一污染源。

表4 污染时期PM2.5水溶性离子相关性

注：*表示在0.05水平(双侧)上显著相关；**表示在0.01水平(双侧)上显著相关。

由表4可知，阳离子NH4+和阴离子SO42-、NO3-、Cl-之间均具有良好的相关性，相关系数高达0.965、0.960、0.717，但是将四者的质量浓度换算成四者的浓度(当量浓度)后发现，优良时期NH4+和SO42-、NO3-、Cl-的浓度并不具有明显的相关性[图4(a)(c)(e)]；然而污染时期NH4+和SO42-、NO3-的浓度具有显著的相关性[图4(b)(d)(f)]，R2均在0.9以上，且回归方程的斜率分别为1.23、1.07，表明浓度之比均接近1∶1。NH4+和Cl-也呈较好的相关性[图7(f)]，R2=0.470，但其斜率为3.35，表明NH4+的主要结合形式不太可能为NH4Cl，而是以(NH4)2SO4或NH4NO3形态存在，但仅从相关性分析上难以区分其主要存在形式。

(a)(c)(e)—优良时期；(b)(d)(f)—污染时期图4 NH4+和SO42-、NO3-、Cl-浓度的相关性Fig.4 Equivalent concentration correlation of NH4+and SO42-、NO3-、Cl-

2.3.2 TOF-SIMS分析

污染时期典型样品[样品编号10，图4(b)红点]的TOF-SIMS成像分析结果见图5。在该时期PM2.5样品表面主要检出了NH4+、NO2-、NO3-、SO3-、SO4-、HSO4-、F-、Cl-、K+、Na+、Ca+、Mg+等正、负离子，这些二次离子的成像结果反映了相应组分在分析微区上的空间分布特征。其中NO3-、NO2-被认为是硝酸盐(NOx-)的质谱分裂碎片，而SO3-、SO4-、HSO4-则是硫酸盐(SOx-)的特征离子峰[23-24]。图像亮度强弱反映各离子的质谱响应强度，如图5所示。该视域内颗粒物表面响应强度较高的正离子为K+、Na+、NH4+，响应强度较高的负离子为HSO4-、SO4-、SO3-、NO3-、Cl-，其余离子的响应强度则相对较低，这在很大程度上表明SNA离子在颗粒物表面的含量较高，铵盐、硫酸盐、硝酸盐、钾盐、钠盐是污染时期PM2.5表面最主要的无机组分。

图5 污染时期PM2.5样品TOF-SIMS成像结果(单位：μm)Fig.5 TOF-SIMS imaging results of PM2.5 samples during the pollution period(unit：μm)

图6 优良时期PM2.5样品TOF-SIMS成像结果(单位：μm)Fig.6 TOF-SIMS imaging results of PM2.5 samples during the clean period(unit:：μm)

优良时期代表样品[样品编号12，图4(a)红点]分析结果见图6。相比于污染时期，该时期PM2.5样品表面各离子的响应强度有着较大变化。如图6所示，NH4+、NO3-、NO2-、SO3-、SO4-、HSO4-离子的强度出现了不同程度的降低，其中SO3-、SO4-、HSO4-、NH4+的降幅最为明显；Cl-、K+、Na+成为该视域内颗粒物表面强度较高的离子类型，其余离子的强度变化并不明显。

对比两组样品的TOF-SIMS分析结果不难发现，污染时期PM2.5表面SNA离子的强度远高于优良时期，说明不同空气质量条件下PM2.5表面的SNA离子存在显著的浓度差异，而SNA离子所形成的硫酸盐、硝酸盐、铵盐对大气气溶胶的吸湿增长特性有着重要影响[25-26]。如图5所示，在大气相对湿度(77.17%)较高的污染时期，富含SNA离子的气溶胶颗粒在长时期采样过程期间会与大气中的水分、SOx、NOx相互反应，潮解、结晶后形成质量与体积上均有所增大的二次气溶胶[27-28]。因此，污染时期成像结果中颗粒物的平均粒径要略大于优良时期(图6)，这同时也说明了污染时期PM2.5表面的硫酸盐、硝酸盐和铵盐含量高于优良时期。

通过比较各离子成像图的形貌特征，可进一步讨论不同时期PM2.5表面SNA离子的结合形式，从而确定铵盐的结合类型。在污染时期，PM2.5表面主要为SNA离子，NH4+离子像与SO3-、SO4-、HSO4-离子像高度重合，与NO2-、NO3-离子像差异较大(图5)。表明该时期铵盐的主要类型很可能为(NH4)2SO4，NH4HSO4，NH4NO3和NH4Cl的占比较少；在优良时期，SNA离子含量较低且相关性较差(图6)。

可见，NH4+在PM2.5中的存在形式具有较强的特征性，即NH4+更倾向于形成(NH4)2SO4、NH4HSO4分子，而不是以NH4NO3、NH4Cl形态存在。该现象在2015年北京冬季PM2.5的相关研究中亦有出现[29]。PM2.5中NH4+选择性结合的原因可能与铵盐化学性质有关，Zhang等[30]认为NH4+可以在PM2.5中以多种形式存在，但以(NH4)2SO4最为稳定，NH4NO3次之，NH4Cl最不稳定、极易分解，因此PM2.5中NH4+会优先与SO42-结合，其次与NO3-、Cl-结合。

3 结 论

(1) 2017年冬季北京市大气PM2.5日均质量浓度为(94.28±52.49)μg/m3，同比2016年下降28.2%。采样期间优良日28 d，占比为68.29%，污染日仅13 d且未发生严重污染，空气质量明显改善。

(2) 优良时期占比最高的4种水溶性离子为NO3-、Ca2+、SO42-、Cl-，污染时期占比最高的4种水溶性离子分别为NO3-、SO42-、Ca2+、NH4+。其中污染时期较优良时期SNA占比显著上升，污染时期水溶性离子质量浓度增加是引起PM2.5质量浓度上升的主导因素。优良时期及污染时期10种水溶性离子质量浓度相关性分析结果表明，污染时期的相关性明显强于优良时期，污染时期NH4+与SO42-、NO3-的浓度呈现显著相关性，可能存在(NH4)2SO4或NH4NO3分子。

(3) TOF-SIMS分析结果表明，不同空气质量条件下PM2.5表面的水溶性无机离子组分存在显著差异。相较于优良时期，污染时期的PM2.5表面SNA类离子响应强度更高，其余组分变化不大，表明SNA是污染时期PM2.5表面的主要离子类型；通过离子成像分析进一步探讨了SNA类离子的分子组成形式，结合NH4+与SO42-的相关性分析结果，认为污染时期PM2.5表面铵盐的主要存在形式为(NH4)2SO4或NH4HSO4分子。