二聚酸在γ-Al2O3负载Ni催化剂上的加氢反应

王一男，孙高鑫，石景，于清跃,2*

(1.南京科技职业学院 化工与材料学院，江苏 南京 210048；2.南京科技职业学院 江苏省应用化工工程中心，江苏 南京 210048)

氢化二聚酸是脂肪族饱和二酸，由不饱和二聚酸经催化加氢而得。氢化二聚酸分子具有两个羧基反应官能团，分子中不再含有双键，聚合产物热稳定性更好。氢化二聚酸的特殊结构使其加工产品具有良好的可降解性、生物相溶性、柔韧性，以及防水性等许多优异性能，广泛用于聚酯与聚酰胺、防水剂、表面活性剂、矿物油添加剂和火箭推进剂、药物缓释剂与生物组织修复、涂料、热熔胶以及电子材料等方面[1-3]。

二聚酸同时存在开链结构、单环结构以及双环结构，加氢反应均在不饱和键上进行，完全加氢产物只有一种。其中单环结构C36二聚酸加氢示意如图1所示。

图1 单环结构C36二聚酸加氢反应示意

钯催化剂具有良好的二聚酸加氢反应性能，然而其昂贵的价格难以规模化生产应用。本研究采用浸渍法将Ni组分分别负载于载体γ-Al2O3与SiO2表面，比较了两者的H2吸附能力与二聚酸加氢反应性能，其中γ-Al2O3负载Ni催化剂重复使用效果好，具有商业化应用前景。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

γ-Al2O3与SiO2，金陵石化催化剂厂；硝酸镍、环己烷，分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司；C36二聚酸，工业纯，南通润丰石油化工有限公司；H2(w≥99.99%)、N2(w≥99.99%)，南京特种气体有限公司。500 mL不锈钢高压反应釜，山东威海磁力化工机械有限公司；程序升温脱附(TPD)与程序升温反应(TPR)装置，吸附与程序脱附装置和气相色谱仪自装组合。

1.2 催化剂制备

采用过量浸渍法，将一定浓度的硝酸镍溶液分别加入SiO2与γ-Al2O3水溶液中，搅拌10 h后蒸干水分，在氮气氛围中110 ℃干燥4 h后，按10 ℃/min程序升温至400 ℃并恒温保持2 h，然后在H2氛中400 ℃还原4 h，在H2流中冷却至室温制得所需催化剂。

1.3 催化剂表征

TEM：采用日本JEOL公司JEM2010型透射电子显微镜进行，加速电压200 kV；XRD：采用德国Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪，管电流20 mA，管电压40 kV，扫描范围2θ=5°～80°；TPR：样品在设定温度活化1 h后通入H2含量5 %体积的N2-H2混合气，程序升温至终温，热导测量信号；H2-TPD：程序温升前，样品在设定温度活化1 h，在He氛中降至100 ℃，吸附H2饱和后，He吹扫至热导信号稳定后进行程序升温脱附，热导采集信号，容量法测定H2吸附量与脱附量。

1.4 加氢反应

按照体积比1∶2投放二聚酸环己烷溶液于反应釜中，并转移入用氢气保护的活化后2%的催化剂，检漏合格后，用氢气置换，维持H2压力2.0 MPa，加热至设定反应温度开始反应，压力低于0.5 MPa补充氢气至2.0 MPa；如此反复直至不再吸氢判断反应终点。完成反应后，冷却至50 ℃，过滤催化剂，分析碘值确定二聚酸转化率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 物相与形貌

图2为载体分别是γ-Al2O3和SiO2时以及不同Ni负载量时催化剂样品还原后X射线衍射谱图。

图2 催化剂的XRD谱

由图2可见，载体γ-Al2O3和SiO2呈现非晶态弥散型衍射峰，当Ni负载量为30%时，Ni在SiO2表面聚集，呈现出游离态的立方晶体特征峰，而在γ-Al2O3表面呈现高度分散，均一分布；Ni负载量大于30%时，Ni在γ-Al2O3表面聚集形成颗粒，呈现出晶体特征衍射峰；随着Ni负载量的增大，聚集的Ni晶体更加明显，表现为晶体衍射峰强度增强。30%Ni/γ-Al2O3催化剂样品TEM(图3)显示，经过高温H2还原的催化剂样品中的Ni颗粒分散度高，粒径在8～16 nm。

图3 30%Ni/γ-Al2O3催化剂样品TEM照片

2.1.2 H2吸附能力

图4为催化剂样品还原后氢气程序升温吸附脱附(H2-TPD)曲线。

图4 催化剂样品H2-TPD曲线

由图4可见，γ-Al2O3作为载体的样品H2吸附能力明显高于SiO2载体的样品；其中30%Ni/γ-Al2O3具有较大H2脱附量，可能与图1显示Ni的高含量且在载体表面呈现最大分散相关。图5为Ni/γ-Al2O3催化剂程序升温还原(H2-TPR)曲线，图中具有多个吸附峰，显示催化剂表面Ni具有多种价态[4]。

图5 Ni/γ-Al2O3的H2-TPR曲线

2.2 性能评价

2.2.1 载体与催化剂的选择

不同载体与负载量催化剂的活性见图6。由图6可见，二聚酸在H2压力1.8 MPa、反应温度180 ℃、反应时间6 h，相同Ni负载量情况下，以γ-Al2O3为载体相对于以SiO2为载体的催化剂具有更高的二聚酸加氢活性，其中30%Ni/γ-Al2O3具有最高活性，表现为二聚酸转化率达到98.3%；催化剂二聚酸加氢活性与图3的H2-TPD表征结果一致。

图6 不同催化剂上二聚酸加氢转化率

当Ni处于还原状态，γ-Al2O3一定的吸纳电子行为使Ni的还原得到了抑制，使得催化剂表面Ni得以同时存在多个价态。图4催化剂Ni/γ-Al2O3的H2-TPR谱图显示，对应Ni2+还原峰在为400 ℃附近，对应Ni4+还原330 ℃附近峰。Ni/γ-Al2O3体系中，γ-Al2O3与附着在其表面的单质Ni以及Ni2+形成缺电子p型半导体与供电子n型半导体共生，在H2溢流情形下完成电子的转移，实现不饱和二聚酸的加氢[5]。

2.2.2 反应压力的影响

以30%Ni/γ-Al2O3为催化剂，反应温度180 ℃，反应时间6 h，考察反应压力对产物碘值以及催化剂性能的影响，结果见图7。由图7可知，由于二聚酸加氢属于体积缩小的反应，氢气压力高有利于反应向生成产物方向移动，在2.0 MPa以上，二聚酸完全加氢。压力在1.80 MPa以上二聚酸已经接近完全反应；进一步提高反应压力，二聚酸加氢反应速度快，反应效率高。继续升高压力，对氢气进一步加压需要更多能耗，设备耐压等级提高；高压会导致原料不饱和二聚酸发生自聚[6]，降低产物的纯度，以及发生自聚产物包裹催化剂降低催化剂效率现象，所以优选反应体系压力1.80 MPa。

图7 压力对反应的影响

2.2.3 反应温度的影响

在1.8 MPa，以30%Ni/γ-Al2O3为催化剂，考察温度对催化剂加氢性能的影响，结果见图8。反应温度是影响反应的重要因素，反应温度为140 ℃时，反应达到平衡需要10 h，160 ℃反应温度时，反应达到平衡需要8.7 h；而反应温度升至180 ℃时，反应达到平衡的时间为6 h；当反应温度升至200 ℃时，反应达到平衡只需5.8 h。随反应温度的升高，二聚酸易于发生自聚而导致产品纯度降低，同时自聚导致催化剂被包裹引起活性下降。因此，最佳反应温度为180 ℃。

图8 反应温度对平衡时间与转化率的影响

2.2.4 催化剂稳定性

表1为催化剂稳定性结果。

表1 催化剂重复使用次数对加氢性能的影响

从表1可以看出，催化剂初次使用反应6 h，二聚酸转化率达到98.3%，加氢后产物氢化二聚酸碘值3.0 g·100 mg-1；随着催化剂使用次数的增多，催化剂活性未见明显下降。催化剂的稳定性好，重复使用10次后二聚酸的转化率仍然达到95.6 %，加氢产物的碘值低于市场小于10 g/100 g要求。

3 结 论

浸渍法制备γ-Al2O3负载Ni催化剂，Ni在载体表面存在最大分散阈值，负载量低于阈值Ni在γ-Al2O3表面均匀分散，高于阈值在γ-Al2O3表面聚集形成晶体；阈值负载量时催化剂H2吸附能力最大。γ-Al2O3负载Ni催化剂呈现较高的二聚酸加氢反应活性，产品氢化二聚酸满足市场质量要求。