Cs/SiO2催化丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯工艺

杨小林，冯裕发，周鹏鹏

(常州工程职业技术学院化学与材料工程学院，江苏 常州 213164)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的化工原料，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(有机玻璃)[1-3]。目前世界上90%的MMA使用丙酮氰醇法(ACH)和异丁烯气相氧化法生产[4-9]。ACH工艺的原料HCN具有剧毒性，同时面临着废液处理问题。异丁烯气相氧化工艺在原料上与甲基叔丁基醚生产形成竞争，使得该工艺很难广泛应用。

乙烯-丙酸甲酯法(Alpha工艺)反应分为两步[10-11]：第一步乙烯与甲醇、一氧化碳在Pd催化剂作用下反应生成丙酸甲酯(MP)；第二步MP与HCHO在碱催化剂或酸催化剂作用下反应生成MMA。

该工艺原料易得、反应条件温和、原子经济性较高、对环境的污染较小，具有较强的竞争力。第一步反应采用Pd基催化剂，反应条件温，MP收率达到99.9%；而第二步反应存在MP转化率和MMA收率较低的问题，是改进此工艺的关键步骤。Gogate等[12]以V-Si-P的氧化物为催化剂，MP和三聚甲醛为原料，MMA的收率只有22.2%；Li等[13]制备了Zr-Fe-Cs/SBA-15催化剂，虽然MMA的选择性达到93.6%，但是MP的转化率只有26%；Zr-Mg-Cs/SiO2显示出较优的催化活性，但MMA的选择性只有75.3%[14]；在La改性的Cs-0.1La/SBA-15催化下，MMA的选择性可提升至90.4%，但是MP的转化率较低[15]。K/γ-Al2O3在此反应中也表现出了较优的催化活性，但是MMA的选择性仍偏低，只有76.1%[16]。Ai[17]报道了SiO2负载Cs的催化反应工艺，以福尔马林作为甲醛的来源，但是为了避免酯的水解，体系中不仅需要加入大量的甲醇作溶剂，而且MP与甲醛的进料摩尔比高达1/0.2，严重影响了反应效率。在保证MMA选择性的条件下，MP的转化率只有14.15%。

综上，虽然Alpha工艺具有广阔的前景，但是第二步MP和甲醛的缩合反应仍存在催化反应活性较低，MMA选择性差等问题。因此，开发高效的催化反应工艺具有重要的实际意义。本研究以Cs/SiO2为催化剂，研究了焙烧温度及Cs的负载量对其催化MP和甲醛缩合反应的影响，并讨论了表面碱性与其催化性能的关系，优化了工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

丙酸甲酯、Cs2CO3，分析纯，安耐吉化学有限公司；三聚甲醛(纯度>98%)、甲缩醛(纯度>98%)，安耐吉化学有限公司；福尔马林(36.5%～38%甲醛水溶液)，国药集团化学试剂有限公司；SiO2，粒径2～5 mm，青岛硅创精细化工有限公司；其他为分析纯试剂。

GCMS-2010型气质联用仪，日本Shimadzu公司； A90型气相色谱仪，上海仪盟电子科技有限公司；D/max 2500 PC X-光衍射仪(XRD)，日本理学公司； CHEMBET 3000型化学吸附仪，美国Quantachrome公司，TRISTAR II3020全自动比表面和孔隙分析仪，美国Micromeritics 仪器公司。

1.2 催化剂的制备与表征

称取5.0 g Cs2CO3，用250 mL去离子水溶解，称取20 g SiO2加入Cs2CO3溶液中，常温下浸渍8 h后，抽滤，去离子水洗涤至中性，80 ℃下烘干24 h后，在马弗炉焙烧，条件为：3 ℃/min的速率升温至600 ℃，恒温3 h。所得催化剂记为15Cs/SiO2-600。

采用XRD对催化剂结构进行分析，CuKα射线，工作电压40 kV，电流100 mA，步进扫描，衍射角2θ为5°～80°，扫描速率12(°)/min；采用美国Quantachrome公司的CHEMBET 3000型化学吸附仪检测试样的表面的碱性位。试样首先200 ℃下处理1 h，升温至550 ℃保持2 h，降温至所需温度，再通入探针分子气体CO2，待吸附饱和后，将温度升到550 ℃进行升温脱附，记录脱附曲线。

1.3 甲基丙烯酸甲酯的合成

将20 mL催化剂填充在φ10 mm的固定床反应器中段，通入N2(40 mL/min)预热至反应温度，待床层温度稳定后，将一定比例的丙酸甲酯和三聚甲醛的甲醇溶液以一定流速通入反应器中，待反应稳定后，收集试样。采用气质联用仪、A90气相色谱仪对产物进行定性定量分析，SE-30毛细管柱(30 mm×0.25 mm×0.25 mm)，初温为50 ℃，保留时间为3 min，15 ℃/min升温，终温为200 ℃，保留时间为1 min，进样口温度250 ℃，FID(离子火焰)检测器，温度250 ℃，N2为载气。转化率(%)=已转化的丙酸甲酯的摩尔量/总的丙酸甲酯进料摩尔量×100%；选择性(%)= 生成的甲基丙烯酸甲酯摩尔量/已转化丙酸甲酯的摩尔量×100%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为Cs/SiO2催化剂的XRD谱。从图1可以看出，不同Cs负载量和不同焙烧温度条件下的Cs/SiO2催化剂均在2θ为21.98°出现衍射峰，归属于SiO2的特征峰。此峰为一宽且弱的包峰，说明该材料为无定型结构。图中并没有发现有Cs2CO3的特征峰，说明催化剂上的Cs物种具有很好的分散性，并未形成团聚。

图1 不同Cs负载量和不同焙烧温度下的Cs/SiO2催化剂的XRD谱

图2为Cs/SiO2催化剂的CO2-TPD曲线。

图2 不同Cs负载量(A)和 不同煅烧温度(B)的Cs/SiO2催化剂的CO2-TPD曲线

由图2可见，不同Cs负载量时所有试样在150 ℃和350 ℃附近均出现两个CO2脱附峰，分别对应于催化剂表面的弱碱和中强碱性位。随着Cs负载量的从5%增加至15%，在150℃附近的脱附峰的面积逐渐增加，说明弱碱性位的数量在增加。当Cs的增加负载量至20%，弱碱性位的数量却显著降低，但是中强碱性位数量明显提高，说明在Cs/SiO2催化剂中，Cs含量的增加有利于中强碱性位的生成。不同焙烧温度下，所有试样在150℃附近存在一个弱碱脱附峰，焙烧温度为400 ℃和600 ℃时，催化剂表面的碱性位数量显著高于800 ℃时的试样。实际上，当焙烧温度为800 ℃时，催化剂表面的碱性位数量很少，可能与催化剂结构的坍塌有关。N2-吸附/脱附的分析结果也表明，与15Cs/SiO2-600相比，15Cs/SiO2-800的比表面积从61.4 m2/g降低到了1.2 m2/g，进一步证明了上述结论。

2.2 Cs/SiO2催化合成MMA工艺优化

2.2.1 反应温度对MMA合成的影响

反应温度对催化活性的影响见图3。由图3可见，随着温度的升高，MP的转化率和MMA的收率逐渐升高，但是选择性呈先上升后下降趋势，说明反应过程中有副产物生成。反应温度为320 ℃时，MP的转化率为42.1%，MMA选择性为91.4%。而在K/Al2O3催化体系中[18]，采用类似的反应条件，MP的转化率和MMA的选择性分别为40.3%和72.5%。实验中Cs/SiO2催化体系在选择性上表现出明显优势。继续升高温度至340 ℃以上时，MMA的选择性持续下降，影响了反应收率，这可能是由于产物MMA发生了聚合反应。所以，确定较优反应温度为320 ℃。

图3 温度对反应的影响

反应条件：n(MP)/n(HCHO)=1∶1，20% MP甲醇溶液，三聚甲醛，15Cs/SiO2-600催化剂，液时空速1.5 h-1。

2.2.2 MP含量对MMA合成的影响

MP含量对反应的影响见图4。

随着原料MP含量的增加，MP转化率和MMA选择性均呈下降趋势，这可能与催化剂的处理能力有关。反应过程中，MP分子结构中羰基的α-H表现出酸性，而过量的MP占据了催化剂表面的碱性位，进而影响了其催化反应活性。从反应效率的角度出发，选择MP含量为20%(质量分数)。

图4 w(MP)对反应的影响

反应条件：n(MP)/n(HCHO)= 1∶1，320 ℃，三聚甲醛，15Cs/SiO2-600催化剂，液时空速 1.5 h-1。

2.2.3 HCHO来源对MMA合成的影响

甲醛的来源对MMA的合成具有重要影响。考察了3种不同HCHO来源对催化合成MMA的影响，结果见图5。以三聚甲醛作为HCHO来源时，MMA的收率和选择性都最高，分别达到42.1%和91.4%。以福尔马林为HCHO来源时，MP的转化率与三聚甲醛相当，而MMA的选择性明显较低，这可能与其中的水有关，增加了原料和产物酯的水解反应。在其它相关体系中也观察到了类似的结果[13-14,17]，说明采用三聚甲醛作为甲醛的来源可减少反应过程中酯的水解反应；而以甲缩醛为原料时，MP的转化率只有4.7%，这可能与甲缩醛分解生成甲醛的速率较低有关。三聚甲醛不能与MP直接进行反应生成MMA[18-19]，但在加热条件下，可以分解生成甲醛，且体系中水含量低，MMA的收率达到38.5%。因此，确定三聚甲醛作为甲醛来源。

图5 HCHO来源对反应的影响

反应条件：n(MP)/n(HCHO)= 1∶1，20% MP甲醇溶液，15Cs/SiO2-600催化剂，320 ℃，液时空速 1.5 h-1。

2.2.4 Cs负载量对催化活性的影响

Cs负载量对催化剂性能的影响结果见图6。由图6可知，未负载Cs时，载体SiO2的催化活性很差，MP的转化率和MMA的选择性均较低，说明SiO2在反应中主要作为载体，Cs/SiO2在羟醛缩合反应中起催化作用的活性组分是Cs。随着Cs含量的增加，原料MP的转化率、MMA的收率均呈增长趋势，当Cs含量增加到15%时，此时MMA的转化率为42.1%，选择性为91.4%。这与CO2-TPD分析结果一致：碱性位的数量随着Cs含量的增加逐渐升高，进一步说明催化剂表面的碱性位发挥了催化作用。继续提高Cs含量至20%，MP的转化率继续增加，但MMA的选择性开始下降。结合CO2-TPD的结果，推测弱碱性位和中强碱性位均能促进MP的转化，但是，Cs负载量增加会导致产物MMA的进一步转化，生成2，2，4-三甲基丁内酯和2，5-二甲基-2-环戊烯-1-酮等副产物[21]。因此，确定Cs2CO3的最佳浸渍浓度为15%。

图6 Cs负载量对催化活性的影响

反应条件：n(MP)/n(HCHO)= 1∶1，20% MP甲醇溶液，三聚甲醛，320 ℃，催化剂焙烧温度 600 ℃，液时空速 1.5 h-1。

2.2.5n(MP)/n(HCHO)对MMA合成的影响

原料配比对反应的影响结果见图7。从图7可以看出，当n(MP)/n(HCHO)为1∶0.3时，虽然MMA的选择性达到了95.6%，但是MP的转化率仅为22.2%，这显然跟HCHO的用量少有关。随着HCHO用量的增加，MP的转化率开始逐步升高。当n(MP)/n(HCHO)为1∶1时，MP的转化率迅速上升至42.1%，此时MMA的选择性略有降低，为91.4%。进一步增加HCHO用量时，MP的转化率进一步升高，但是MMA的选择性开始显著下降，当n(MP)/n(HCHO)为1∶2时，虽然MP的转化率达到64.9%，但是MMA的选择性只有68.4%。增加HCHO的用量，MMA的收率无明显提升，这可能与体系MMA浓度增加后易于发生聚合反应有关[12]。因此，确定较佳MP和HCHO的摩尔比为1∶1。

图7 n(MP)/n(HCHO)对催化反应的影响

反应条件： 20% MP甲醇溶液，320 ℃，三聚甲醛，15Cs/SiO2-600催化剂，液时空速 1.5 h-1。

2.2.6 催化剂焙烧温度对催化活性的影响

图8为催化剂焙烧温度对催化剂活性的影响结果。焙烧温度对催化剂结构和表面性质具有重要影响。当焙烧温度为400 ℃和600 ℃时，MMA的选择性均>90%，但15Cs/SiO2-600的催化活性高于15Cs/SiO2-400，这主要跟催化剂表面的碱性位数量有关，碱性位数量越多，其催化活性越高。当催化剂的焙烧温度升高至800 ℃时，催化剂比表面只有1.2 m2/g，催化剂孔结构坍塌，活性位数量大大降低，MP的转化率显著降低。因此，选用15Cs/SiO2-600作为反应的催化剂。

图8 煅烧温度比对催化活性的影响

反应条件：n(MP)/n(HCHO)=1∶1，20% MP甲醇溶液，320 ℃，三聚甲醛，15Cs/SiO2为催化剂，液时空速1.5 h-1。

3 结 论

采用浸渍法制备了系列SiO2负载Cs催化剂，研究了其催化丙酸甲酯经羟醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯反应的工艺。以600 ℃焙烧的SiO2负载Cs催化剂，优化条件下，丙酸甲酯的转化率达42.1%，甲基丙烯酸甲酯的选择性为91.4%。采用三聚甲醛作为甲醛的来源，体系中水含量低，可减少反应过程中酯的水解反应，有利于提高产物的选择性。焙烧温度显著影响了Cs/SiO2催化剂表面的碱性位数量和分布，弱碱性位有利于提高目标产物甲基丙烯酸甲酯的选择性。此合成工艺中三聚甲醛的利用率仍有待提高，但本研究为进一步设计开发具有更高催化活性的催化剂奠定了一定的基础。