钇掺杂钌催化剂的制备及其催化对硝基甲苯加氢制对甲基环己胺

付长亮，王利平，王少鹏，王宇飞 ，张峻炜

(1.郑州工程技术学院化工食品学院，河南 郑州 450044；2.郑州市应用化工重点实验室，河南 郑州 450044)

对甲基环己胺(PMC)是一种重要的有机和精细化工中间体，广泛应用于石油添加剂、食品添加剂、药物、黏合剂和橡胶促进剂等领域[1]。PMC的生产方法主要有：1)先制得对甲基苯胺，再由对甲基苯胺在苯环加氢制得PMC；2)由对硝基甲苯(PNT)直接在苯环和硝基上加氢制得PMC。由PNT直接加氢合成PMC的工艺，同时在苯环和硝基上加氢，工艺路线最短，原子利用率最高，因此具有重要的研究价值[2]。

苯环的结构相对稳定，其加氢相对于其他基团更难。苯环加氢的均相催化剂中最著名的是法国石油研究院的Ni基催化剂，已获得工业应用[3]。另外，研究发现Ru基催化剂也有不错的性能[4-6]。在多相催化剂中，Ni基催化剂[7-11]、 Pt基催化剂[12-15]、Pd基催化剂[16-18]、Ru基催化剂[19-21]对苯环、氯苯、硝基苯等分子中苯环的加氢都有不错的催化效果。

由硝基催化加氢转变为氨基的催化剂主要有铜负载在二氧化硅上的Cu基催化剂和Pt、Pd、Rh等负载在氧化铝或活性炭上的贵金属催化剂[22-23]。

由PNT直接在苯环和硝基上加氢制PMC的催化剂，目前公开报道的研究成果比较少。Sasson[24]在甲醇溶剂中，在Pd/C和甲酸的催化作用下，经过70 h的搅拌加氢，由PNT合成了PMC。有学者[25-26]发现，将金属Ph或Pt负载在聚丙烯上，对PNT的加氢有很明显的促进作用。王建强等[27]报道了一种Ni-Y/Al2O3催化剂，PMC的选择性达62.4%，收率达50%。目前，PNT直接加氢催化剂，因稳定性差、成本昂贵或易中毒等，未能真正进入工业应用阶段。

本论文在前人研究的基础上，采用加氢活性高、反应条件温和、价格相对较低的Ru作活性组分，用比表面积大、孔道短而规整、性能稳定的NaY分子筛作载体，研究了当Ru含量为3%时，Y助剂对催化剂性能的影响，得到了一种活性稳定、PMC选择性较高的PNT直接在苯环和硝基上加氢催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

对硝基甲苯，分析纯，山东西亚化学试剂股份有限公司；异丙醇，分析纯，天津鼎盛鑫化工有限公司；无水乙醇，分析纯，安徽安特食品股份有限公司；硝酸钇，分析纯，上海晶纯试剂有限责任公司；三氯化钌，分析纯，沈阳科达试剂厂；碳酸铵，分析纯，西陇化工股份有限公司；NaY分子筛，工业品，兰州石化公司。Rigaku D/Max 2400型X射线衍射仪，日本理学株式会社；PHI5702型X射线能谱仪，美国光谱物理公司；Quantachrome Autosorb-3B型全自动氮吸附比表面仪，美国康塔仪器公司；VISTA-MPX型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国PE公司；TECNAI G2型透射电子显微镜，美国FEI公司；FINETEC型H2程序升温还原(H2-TPR)，浙江泛泰仪器有限公司。

1.2 催化剂制备

采用浸渍沉淀法制备Ru/NaY和Ru-Y/NaY催化剂。催化剂中Ru的理论含量为3%，Y的理论含量分别为0%、0.26%、0.33%和0.52%。制备时，将NaY分子筛在马弗炉中500 ℃焙烧2 h。取焙烧后的NaY 4.73 g，放入30 mL浓度为0.048 mol/L的Rucl3溶液中，搅拌1h。缓慢滴入浓度为0.0715 mol/L的Y(NO3)3溶液，滴入的量分别为0、2、2.5和4 mL，继续搅拌5 h。缓慢滴入浓度为0.39 mol/L的(NH4)2CO3溶液6 mL，老化12 h。过滤、洗涤至pH值达4.5左右。在105 ℃温度下干燥12 h，得到催化剂粉末。将4个催化剂分别标记为0、1、2、3号催化剂。

1.3 表 征

样品的XRD分析在X射线衍射仪上进行。条件为：Cu靶，Kα射线，扫描速度15 (°)/min，扫描范围10°～90°，管电压40 kV，管电流50 mA。EDS分析在X射线能谱仪上进行，并以C1s(284.6 eV)对所得结果进行校正。用N2吸附法测定样品的比表面积、孔容和孔径等数据。样品先在300 ℃条件下抽真空6 h，用N2作为吸附质，在-196.15 ℃下进行测量，根据BET理论计算样品的比表面积，根据BJH理论统计样品的孔径数据。利用等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定样品中的元素含量，样品数量0.20 g，溶于氢氟酸中，稀释至80 ×10-6后测定。采用透射电子显微镜对样品的结构和形貌进行观察，测试时将样品研磨成粉末，以无水乙醇作分散剂，用超声波振荡30 min，取少量样品液进行测试。进行H2-TPR分析时，样品在180 ℃Ar环境中处理2 h，降温至50 ℃，再用含H2量为10%的H2-Ar混合气，以10 ℃/min的速率升温至600 ℃进行还原，用TCD检测器观察耗氢量。

1.4 加氢性能评价

催化剂加氢性能评价在0.5 L高压反应釜内进行。反应条件：温度150 ℃，压力3.5MPa，搅拌速率800 r/min，反应时间3 h，PNT加入量5.0 g，催化剂量0.5 g，溶剂异丙醇量300 mL。用天美GC-7900气相色谱仪对产物进行定量分析，配置FID检测器和SE-54毛细管(30 m×0.23 mm×0.5 μm)，采用面积归一法进行数据处理。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

不同Y含量改性的Ru催化剂及载体NaY的XRD谱图如图1所示。

图1 催化剂的XRD谱

图中2θ为6.3°、10.3°、15.9°、24.1°、27.5°和32°处的衍射峰分别为载体NaY的111、220、311、533、642和751晶面。各催化剂样品中均未检出Ru和Y的衍射峰，说明Ru和Y在催化剂中数量较少、分散均匀、颗粒较小。

2.2 EDS能谱分析

对2号催化剂进行EDS分析，结果见图2。

图2 2号催化剂的EDS分析结果

从图2可见，催化剂中存在活性组分Ru和Y元素，同时还有C、Cu、O、Si、Al、Na等几种元素。O、Si、Al、Na来自于分子筛NaY；C、Cu则是在测定过程中由样品的盛载体引入的。能谱分析说明了在催化剂成功负载了Ru和Y元素。

2.3 N2吸附/脱附和ICP-AES分析

图3为载体NaY和2号催化剂的N2等温吸附/脱附曲线，低中区曲线凸向上，说明催化剂中有一定的微孔结构；中后区的滞后环，说明催化剂中也有介孔存在。

N2吸附/脱附和ICP-AES测定的催化剂表面结构数据列于表1。由表1可见，NaY分子筛的比表面积、孔容和孔径都较大。引入Ru和Y后，这些数据都有所降低。这是由于Ru微粒堵塞分子筛NaY微孔所致。Y的加入可改善表面结构数据下降的状况，特别是在Y的含量在0.33%时，催化剂的比表面积、孔容和孔径都有很好的提升。这说明了Y对Ru的分散有较好的促进作用。

图3 载体和2号催化剂的N2等温吸附/脱附曲线

在催化剂样品制造时，Ru的理论用量是3%。表1还给出了用ICP-AES测定的催化剂中Ru的真实含量。从表1可见，Y的加入还影响Ru在催化剂中的真实负载量，在Y的添加量达0.33%时，催化剂中真实负载的Ru最多。这可能与Ru与Y两种金属的相互作用有关。

表1 催化剂的表面结构数据

2.4 TEM分析

催化剂样品的TEM表征结果如图4所示。

图4 催化剂的TEM表征结果

由图4可见，图4(a)0号催化剂表面Ru粒子有团聚现象；图4(b)2号催化剂表面Ru粒子分布均匀。当Y加入量过多时，催化剂表面也会团聚。因此，合适的Y加入量对催化剂的表面结构有重要的影响。

2.5 H2-TPR分析

未添加Y的0号催化剂和添加适量Y的2催化剂的H2-TPR测试结果如图5所示。从图5可见，两催化剂都是双峰谱图。前峰为催化剂表相中RuO2的还原峰，后峰为催化剂体相中RuO2的还原峰。0号催化剂双峰对应的位置为180 ℃和510 ℃，而2号催化剂双峰对应的位置为140 ℃和460 ℃。2号催化剂对应的还原温度低，说明Ru与载体的相互作用弱，更易还原，且在较低的温度下还原，避免了Ru微晶的迁移、生长、流失，最终将形成颗粒小、大小均匀、活性点位多的催化剂。

对比两催化剂峰的面积，0号催化剂双峰的面积大小相近，说明表相和体相中的Ru含量大致相等；2号催化剂的前峰面积远大于后峰面积，说明Ru主要存在于催化剂的表相中。2号催化剂的前峰远大于0号催化剂的前峰，说明Y的加入大幅提高了活性组分Ru由体相向表相的迁移，使催化剂表面的活性组分增多，活性大幅提高。

图5 催化剂的H2-TPR图谱

2.6 加氢性能的评价

在PNT量为5.0 g、催化剂量为0.5 g、反应时间3 h、反应温度150 ℃、氢气压力3.5 MPa、搅拌速率800 r/min、溶剂异丙醇300 mL的条件下，用各催化剂样品进行加氢性能测试，制PMC，反应设备为0.5 L的高压釜，结果见表2。

表2 催化剂的催化性能数据

从表2可见，Y/NaY无催化活性。使用0号催化剂，反应3 h后，PNT转化率和PMC选择性分别为99.4%和55.6%。1、2、3号催化剂都有Y的加入，Y的加入可使催化剂效果变好，也可使催化剂效果变差。随着Y含量的增加，催化剂的催化效果先变好后变差，以2号催化剂的性能最佳，PNT转化率和PMC选择性分别为99.9%和82.5%，这与前面的各项表征结果一致。

2.7 催化剂的稳定测试

选用0号和2号两个催化剂样品进行稳定性实验。每次的实验条件同性能评价部分。实验结果如图6所示。2号催化剂使用5次后，PNT转化率由99.9%降至97.8%，下降了2.12%。未添加Y的0号催化剂使用5次后，PNT转化率由99.4%降至90.2%，下降了9.26%。说明Y的添加增加了催化剂活性的稳定性，提高了催化剂的可重复使用次数。

图6 催化剂稳定性实验结果

3 结 论

通过XRD、TEM、H2-TPR等表征发现，用适量Y修饰的Ru/NaY催化剂有更多的表面活性位，颗粒更细小、均匀，有很好的加氢催化活性。当Ru含量为3%时，Y的添加量为0.33%的催化剂具有最佳性能，PNT转化率为99.9%，PMC选择性为82.5%。经重复性实验，此时催化剂的稳定性也比未用Y修饰的Ru/NaY催化剂有很大的提高。