催化反应精馏法制D-乳酸的研究

李泽壮，刘经伟，方晓江

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院,江苏 南京 210048)

乳酸又称 2-羟基丙酸，是广泛存在于自然界中的一种有机酸。乳酸存在 2 种对应异构体形式，分别为 D-乳酸和 L-乳酸[1]。D-乳酸可以作为多种手性物质的合成前体，也是重要的手性中间体及有机合成原料，在医药、农药、化妆品等许多领域的手性合成中有广泛的应用[2-4]。由于聚L-乳酸熔点只有175 ℃，使得它在许多领域的使用都受到了限制。由聚L-乳酸和聚D-乳酸形成的复合物熔点比单一的聚L-乳酸髙出50 ℃[5-7]，从而拓宽了聚乳酸在生物医学、纺织业和餐饮业等领域的应用范围。目前D-乳酸的生产主要采用微生物发酵法，D-乳酸钙结晶-酸解工艺是目前工业上普遍采用的D-乳酸分离提取工艺[8,9]。发酵液经碱化处理-过滤-浓缩-降温-结晶得到D-乳酸钙溶液，经酸解-初步浓缩-脱色-超滤-离子交换-浓缩蒸发得到D-乳酸产品。该工艺产生大量废水，且产品有颜色，纯度不高。酯化法可以解决这些问题，该法先将发酵液中的D-乳酸与甲醇在硫酸催化下反应生成D-乳酸甲酯，然后通过精馏将D-乳酸甲酯从发酵液中分离出来，分离出的D-乳酸甲酯先预水解，再催化反应精馏水解，得到无色、高纯度的D-乳酸产品。其中催化反应精馏技术是是酯化法制D-乳酸的关键。

本文筛选了D-乳酸甲酯的水解树脂，实验求取了该树脂的水解、酯化动力学参数，并以D乳酸产量1 kt/a装置为例，利用Aspen Plus软件对催化反应精馏塔进行了设计优化。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

D-乳酸甲酯(质量分数≥96%)，国药集团化学试剂有限公司；D-乳酸、甲醇，分析纯，上海阿拉丁化学试剂有限公司；正丙醇，分析纯，天津市光复精细化工研究所；浓硫酸，分析纯，中国上海试剂一厂。

7890A气相色谱，美国安捷伦科技有限公司；LC-20AT液相色谱，日本岛津公司；DR5000分光光度计，美国哈希公司。C-MAG HS 10加热磁力搅拌器，德国IKA公司。

1.2 样品的分析方法

用Agilent7890A气相色谱分析D-乳酸甲酯和甲醇，方法采用内标法，正丙醇为内标物，水为溶剂，色谱柱选择DB-FFAP极性柱。用岛津LC-20AT液相色谱分析D-乳酸，方法采用外标法[10]。流动相为0.5 g/L的硫酸水溶液，柱子采用BLO-RAD有机酸柱，检测器采用SPD-M20A二级管阵列检测器。利用美国HACH DR5000分光光度计测定水解液的透光率，波长设定为555 nm，以水作参比。

2 结果与讨论

2.1 水解树脂的筛选结果

水解树脂筛选方法：酸性树脂是指在分子结构中带有酸性功能基团的高分子化合物，属于固体酸催化剂，广泛应用于酯化、烷基化、酰化、醚化、缩合、水合等反应。实验选用工业上常用的Amberlyst15(干)、NKC-9(干)、D003(湿)和自我开发的SHY(湿)酸性树脂用于催化D-乳酸甲酯水解。配置质量分数为50%的D-乳酸甲酯水溶液用作反应原料，按树脂/原料比例为1/50加入不同树脂，反应温度为95 ℃，每隔1 h取样分析。

不同时间各种树脂的D-乳酸甲酯水解率如图1所示。由图1可见，反应5 h内4种树脂的水解活性排序如下：NKC-9>SHY≈Amberlyst15>D003。反应5 h后各水解液颜色深浅排序如下：Amberlyst15>NKC-9>D003>SHY。各水解液的透光率如表1所示。选用NKC-9树脂，虽然可以获得最高的水解速率，但水解液会有颜色，需要对产品脱色，增加了操作成本和产品损失率。而SHY树脂水解液无色，其透光率与水一样；同时在反应精馏条件下，略低的水解速率并不会影响其最终水解率。因此综合考虑选用SHY树脂作为反应精馏工艺的树脂。

图1 各种树脂的水解率随时间变化曲线

表1 各种树脂水解液的透光率

2.2 水解、酯化反应动力参数

树脂动力学性能考察方法：向250 mL三口烧瓶中加入18 g去离子水和1.22 g SHY树脂，高速搅拌，升温至一定反应温度后，加入104 g D-乳酸甲酯，并开始计时，每隔1 h取样过滤后进行液相分析，测定其中D-乳酸的浓度，96 h后测得的D-乳酸浓度为平衡浓度。实验分别测定了温度为321、329、346和363 K下的D-乳酸浓度。

D-乳酸甲酯水解反应为双分子、可逆反应，其水解反应式如下：

以A、B、C、D代表D-乳酸甲酯、水、D-乳酸和甲醇，C代表摩尔浓度，0代表反应起始状态，反应开始体系中只有等摩尔的D-乳酸甲酯和水，CA=CA,0-CC，CB=CB,0-CC=CA,0-CC，CC=CD。正、逆反应均为二级反应[11]，催化剂的质量为WCat，速率常数分别为k+和k-，反应时间为t， D-乳酸的生成速率rC为：

(1)

(2)

(3)

将(3)式积分得：

WCat×k+×t+M，M为常数

(4)

考察SHY树脂催化D-乳酸甲酯水解性能，不同温度下D-乳酸质量分数随时间的变化如图2所示。由图2可见，随着温度的升高，D-乳酸甲酯的水解速率增大，D-乳酸平衡浓度增大。将实验结果带入(4)式，可拟合求得不同温度下水解及酯化反应速率常数，如表2所示。根据阿伦尼乌斯

图2 不同温度下D-乳酸质量分数随时间变化曲线

表2 不同反应温度下的速率常数

2.3 反应精馏工艺模拟结果

利用Aspen Plus软件对D-乳酸产量为1 kt/a催化反应精馏塔进行模拟。装置年运行300 d，D-乳酸产品质量分数≥90%。D-乳酸甲酯预水解液的组成如表3所示。依据质量守恒，若要在塔釜得到质量分数≥90%的D-乳酸产品，需满足反应精馏塔的质量采出进料比≥0.6。

表3 D-乳酸甲酯预水解液组成

模拟采用RadFrac[12]严格精馏模型和UNI-QUAC物性方法。塔板直径为2 m，填料直径为25 mm，等板高度0.46 m，填料空隙率为0.75，持液量占填料体积分数为4.2%，塔板持液量=0.25×3.14×22×0.46×0.75×0.042=0.045 5 m3。将实验求取的D-乳酸甲酯水解和酯化反应动力学参数和塔板持液量输入模型。催化反应精馏塔分为精馏段、反应段和提馏段，SHY树脂装填在反应段。D-乳酸甲酯预水解液从反应段进入，在反应段完全水解，塔顶流出水和甲醇，塔釜流出高纯度D-乳酸。

图3 气、液相中D-乳酸甲酯质量分数随塔板数的变化曲线

假定反应精馏塔有30块理论塔板，SHY树脂装填在第5～25块塔板间，在第15块塔板进料，在质量回流比为2，质量采出进料比为0.6条件下，考察了气相和液相中D-乳酸甲酯质量分数随塔板数的变化，结果如图3所示。从图3可以看出，D-乳酸甲酯在第12～21块塔板间发生了完全水解，其中进料位置以上反应段有3块理论板，进料位置以下反应段有6块理论板。

3 结 论

a.筛选了SHY树脂用于催化D-乳酸甲酯水解，该树脂不仅有较高的水解活性，而且不掉色。

b.考察了该树脂的水解动力学特性，根据推导的动力学方程，求取了水解反应的指前因子为1.424 9×1013m3/(mol·g·s)，活化能为48.607 kJ/mol，酯化反应的指前因子为1.898 9×1012m3/(mol·g·s)，活化能为40.692 kJ/mol。

c.利用Aspen Plus软件对D-乳酸产量为1 kt/a的反应精馏塔进行了模拟优化，发现反应段需9块理论塔板即可将D乳酸甲酯完全水解，其中进料位置以上需3块理论塔板，进料位置以下需6块理论塔板。