某复配修复药剂对土壤中六价铬的修复

丁婵媛，刘 昊，王唯实

（上海格林曼环境技术有限公司，上海 200001）

铬盐作为重要的化工原料，常见于电镀、印染、制革、有色金属冶炼等工业企业。企业生产过程中的渗漏、不合理处置等易造成土壤和地下水的污染。铬常见化合价为+2、+3和+6，天然水体中铬主要以Cr（III）和Cr（VI）的形式存在，极易被土壤胶体吸附固定。在碱性条件下，Cr（III）沉淀物易被氧化成溶于水的六价铬酸盐，包括Cr2O72-、HCrO4-、CrO42-等六价形式存在。另外六价铬与环境中常见的Cl-、SO42-、HCO3-配位，增强了铬在水中的溶解能力和迁移能力。Cr（VI） 毒性比Cr（III） 高100倍[1]。修复Cr（VI） 污染的一般方法是将其还原为Cr（III）。

目前土壤Cr（VI）污染常用的修复方法为化学还原和生物修复。

化学还原的优点是起效快，常用的化学还原药剂有零价铁粉、亚铁盐、还原性硫化物等。但在环境中，溶液相和可交换态的六价铬被还原后，被吸附的六价铬和铁锰矿物结合态的污染物可能会再次释放，再加之土壤中广泛存在的锰氧化物等会将Cr(III)再次氧化，造成Cr(VI)污染物浓度无法继续下降甚至反弹，化学还原药剂可能需要多次注射。

土壤中广泛存在有六价铬耐受性的微生物，包括硫还原菌、铁还原菌、产甲烷菌等，这些微生物代谢过程中使用六价铬作为电子受体，可以利用该特性修复六价铬污染，被驯化后，在其他环境条件不发生剧烈变化的情况下，这些微生物在较长时间内都能持续固定六价铬。总体来看，微生物反应速度较化学还原慢，但反应较为持久，适于污染场地的长期管控或作为化学还原修复的补充和强化。

本系列试验目的在于同时实现土壤和地下水中Cr（VI）化学还原和生物修复的基础上，尽量减少注射次数，以减少修复成本。

在以往的实践和研究中，使用硫酸亚铁溶液还原铬污染土壤，能够很好地将土壤中的六价铬还原成三价铬，并形成FexCr1-x（OH）3沉淀，有效降低土壤中六价铬的浓度[2]，但作用时间较短，有效范围有限。在生物修复领域，植物油是新兴的修复材料，按其成分可以分为纯植物油和乳化植物油，在修复地下水氯代烃、六价铬方面具有良好的效果和前景[3-8]。如Faybishenko等[9]在美国汉福德场地 (Hanford Site)使用一种 HRC(甘油聚乳酸)修复地下水 Cr(VI)污染，40L的HRC一次性注入地下水含水层后，刺激土著微生物生长代谢，并生成大量的Fe2+和S2-作为还原剂还原Cr（VI），注入3年后,Cr(VI)浓度低于检测限。

美国空军食用油原位生物修复氯化剂协议[10]中提到一种用于强化厌氧修复地下水中氯乙烷的药剂，其成分为46%大豆油+40%水+10%食品级乳化剂+4%乳酸钠。

本系列试验药剂复配化学还原成分和碳源材料，二者取长补短，发挥化学还原成分起效快的优点，快速降低地下的氧化还原电位，碳源材料起到缓释作用，可长期维持六价铬浓度可接收水平。药剂中乳酸作为小分子碳源，蔗糖作为中分子碳源，大豆油做为大分子碳源，三种碳源依次被微生物利用，保证对铬还原微生物的驯化从药剂注入地下后的短时间内可开始。药剂使用卵磷脂和十二烷基硫酸钠（SDS）作为表面活性剂，全药剂成分无毒，试验验证稀释5倍后能维持ORP稳定在-42mV。

本系列试验主要涉及稳定性和修复效果两个方面。

1 药剂稳定性试验

1.1 实验材料

卵磷脂 (食品级添加剂)、十二烷基硫酸钠（简称“SDS”，分析纯）、大豆油、硫酸亚铁（分析纯）、乳酸钠（分析纯60%水溶液）、蔗糖（分析纯）、水。

1.2 实验方法

1） 混合水溶液（在超纯水中按顺序加入FeSO4-蔗糖-乳酸钠溶液）和大豆油、表面活性剂，搅拌，超声水浴10min，配成药剂原浆（加入SDS的实验组编号为1-0，加入卵磷脂的实验组编号为2-0）。其中添加SDS的实验组为S组，添加卵磷脂的实验组为L组，测ORP。

2）原浆静置90min后，观察分层情况，测不同层的ORP。

3）取一定量的原浆再混匀，分别稀释5倍和10倍（SDS，稀释5倍，编号为1-1；SDS，稀释10倍，编号为1-2；卵磷脂，稀释5倍，编号为2-1；卵磷脂，稀释10倍，编号为2-2；），超声10min，测ORP。

4）稀释后的乳液静置30min后观察分层情况。5）乳液静置1天，观察分层情况。

1.3 试验结果

1） 混合水溶液（在超纯水中按顺序加入FeSO4-蔗糖-乳酸钠溶液） 和大豆油分别加入SDS和卵磷脂并搅拌后，都能乳化大豆油和水溶液，形成均匀的分散体系，在超声水浴10min后，体系中油滴变小，分散更均匀。

2）原浆在静置90min后，L组分为三层，S组分为两层，各层的ORP见表1。

表1 静置后测ORP mV

3）加水稀释后并超声后，药剂的ORP升高，原始数据见表2。

4）药剂稀释后，静置30min后，未观察到稀释乳液中有单独的油层出现。

表2 各组ORP mV

5）原浆静置1d后，L组乳液分层明显，可能的原因是表活的浓度高于临界胶束浓度（CMC）。在过高浓度的表面活性剂的作用下，植物油滴完全被表面活性剂的亲油端包裹，而且还有过量的表面活性剂剩余。S组原浆静置1d后分层，造成分层的主要原因可能是重力分层，但被分散的油滴并未被破坏，下层清液颜色仍为绿色，说明二价铁还原能力得到保护。

1.4 试验结论

1） 卵磷脂和SDS都有很好的乳化效果，不借助过多外力搅拌都能使大豆油和水混合互溶。

2） 超声能强化乳化效果。现配的原浆的ORP分别为L组-88mV和S组-93mV，静置90min后原浆ORP升高，但理论上都可以起到还原六价铬和氯代烃的效果。

3） 静置90min后，分层的原浆可以搅拌还原，对还原后的原浆进行稀释，随着稀释倍数升高，ORP升高，而且可以观察到稀释对S组ORP的影响大于L组。

4）卵磷脂的缺点是长期放置后或者中性盐、酸性环境下，容易氧化酸败变黑[11]，使用卵磷脂配置原浆必须现配现用。

5）如果表面活性剂不变质，则分层是可逆的，长期放置分层后的乳液只需在现场再混合后即可使用。

2 修复效果测试

2.1 试验材料

卵磷脂 (食品级添加剂)、SDS（分析纯）、大豆油、硫酸亚铁（分析纯）、乳酸钠（分析纯60%水溶液）、蔗糖（分析纯）、水土壤（粉土夹少量碎石）、及相关测试试剂。

2.2 实验方法

1） 六价铬污染土壤约1.2kg，筛分后四分法取土。

2）将污染土壤为10组，每组100g土装入烧杯，按照表3投加乳化植物油还原修复药剂，充分混匀后密封烧杯。

3）所有烧杯置于密闭的培养箱中，投入厌氧产气剂制造密闭培养箱中的厌氧条件，按照表3分别养护1周或2周。

4）检测土壤中六价铬浓度。

2.3 实验结果

第0组为空白组，不养护直接进样检测，测得污染土六价铬浓度为1240mg/kg。

表3 药剂添及养护时间

第1组和第2组直接添加药剂原浆，第3组和第4组不添加碳源材料，第5组和第6组不添加化学还原成分，第7组添加3倍于原浆的化学还原组分且不添加碳源材料，第8组和第9组为稀释后的药剂。养护后各组样品中Cr(VI)质量浓度如表4所示。

2.4 试验结论

1）对比0/1/2组结果，说明药剂原浆对六价铬还原效果较好，但存在一定波动；

表4 养护后各组土壤中Cr(VI)浓度

2）对比0/5/6组结果，说明在碳源材料对六价铬还原起一定作用，且六价铬去除率和养护时间成正相关；

3）对比0/3/5组结果，说明单一化学还原组分可以还原六价铬，但养护时间增加对六价铬去除率的促进有限；

4)对比0/1/8/9组结果，说明稀释2.5后的药剂原浆对六价铬还原效果影响不大，但稀释倍数大于2.5倍时药剂效果会受到较大影响。

3 结论

1）本系列试验中所用药剂复配化学还原成分和碳源材料，二者取长补短，发挥化学还原成分起效快的优点，快速降低地下的氧化还原电位；碳源材料具备缓释能力，可以长期维持六价铬浓度在可接受水平，无需二次补充投药；

2）本系列试验所述药剂中生物有效成分复配乳酸作为小分子碳源，蔗糖作为中分子碳源，大豆油作为大分子碳源，三种碳源依次被微生物利用，可在药剂注射后短时间内启动对铬还原微生物的驯化；

3）本系列试验所述的药剂使用无毒乳化剂，通过筛选试验得到最优乳化剂配比，最终形成乳液属于“水包油”型，其中水溶性组分和油溶性组分可分开配置和运输，最终在修复现场混合并稀释；

4） 药剂具备较高稳定性，稀释5倍后能ORP可稳定在-42mV。