正构烷烃单体烃的氢同位素分析方法及应用

綦艳丽

(中国石化 胜利油田分公司 勘探开发研究院，山东 东营 257015)

除碳外，氢是构成石油烃类的另一个重要元素，研究氢同位素的组成特征对分析石油和天然气的地球化学特征非常重要。在自然界所有元素中，氢的稳定同位素氕(1H)和氘(D)的相对质量差最大，在测定过程中氢同位素的分馏效应十分明显[1]，要准确测定的难度很大。此外，由于强大的4He峰拖尾的影响，特别是在连续流状态下，氕和氘的测定更加困难。因此，与碳同位素分析相比，氢同位素测定的难度更大。目前，正构烷烃单体烃氢同位素数据在油气地球化学研究中的应用还远不如单体烃碳同位素，国内外此方面的研究鲜有报道。近年来，随着科技发展，能量过滤器在同位素质谱仪中的普遍使用，有效地抑制了4He峰对氕、氘离子信号的影响，使氢同位素测定获得了较理想的效果。

以往的研究表明，天然气、原油和干酪根氢同位素组成的应用较为普遍[2-6]，氢同位素组成不仅与有机质母质类型及热演化程度有密切关系，而且受沉积环境水体盐度的影响，但二次运移作用的影响较小，显示出氢同位素分析在油气源对比及沉积环境研究方面的应用优势。为了了解陆相盆地成烃演化过程中氢同位素的变化特征，从而更深入地将其应用于油气来源判识和古沉积环境的重建，本文从渤海湾盆地东营凹陷不同层系的烃源岩与原油样品分析入手，通过Agilent7890A气相色谱仪—GC/TC接口—ISOprime100稳定同位素比质谱仪的联用，设置色谱仪工作参数、裂解炉温度、质谱仪的离子参数等条件，构建了单分子烃氢同位素在线的分析方法，剖析原油以及岩石抽提物中单分子烃氢同位素的变化规律，并综合考虑生物标志物的特征，来揭示东营凹陷不同层系烃源岩发育的古沉积环境和不同成因原油的来源。

1 实验样品与方法

1.1 样品

1.2 样品预处理

氢同位素之所以在天然气的研究中得到普遍应用，是由于天然气化合物的组成相对简单，易于分离，测定数据较为准确。但是，沉积有机质及石油中的正构烷烃与异构烷烃之间的相互影响较大。所以，要准确地测试单体烃的氢同位素，样品预处理至关重要。目前，从饱和烃中分离出正构烷烃的方法较多，但考虑操作步骤及经济等方面的原因，本次实验采用尿素络合法进行样品的预处理。

预处理的具体步骤如下：(1)将岩石样品粉碎至100目以下；(2)使用氯仿溶剂对其抽提72 h；(3)对获得的抽提物及原油样品通过柱层析进行族组分的分离，获得饱和烃、芳烃和非烃组分；(4)取适量的饱和烃组分进行GC、GC—MS分析测试；(5)取适量饱和烃样品，利用尿素络合法，把其中的异构烷烃除去，利用GC-TC-IRMS方法分析正构烷烃的氢同位素组分。

尿素络合法的具体步骤如下：(1)取适量饱和烃组分，滴入少量正己烷溶解；(2)加入甲醇—尿素过饱和溶液，常温静置24 h直至达到饱和状态；(3)过滤掉异构烷烃(溶液为异构烷烃)，用热水将白色沉淀物溶解，将溶液倒入分液漏斗，加入乙醚震荡分层进行多次萃取；(4)待蒸发掉溶剂之后，将正构烷烃用正己烷进行萃取，并转移到2 mL样品瓶中。

1.3 仪器及工作条件

本次实验仪器主要包括：Agilent7890A气相色谱仪、GC/TC接口、ISOprime100 稳定同位素比质谱仪，组合成GC-TC-IRMS用于测试单体烃的氢同位素组成，样品经气相色谱仪分离成单分子化合物，进入高温裂解炉，有机质完全裂解，生成H2、CO和C，C沉淀于炉管上，CO和H2由载气送入同位素质谱仪测定氢同位素。由于CO的质量数较大，因此对氢同位素的测定不产生影响。

本次研究参考前人的工作[9-16]，经过多次条件试验，对色谱仪分离条件、裂解炉温度、接口载气及参考气的压力和流速、质谱仪离子源参数等进行了最佳化选择，使分析结果的精度在5‰以内，美国印第安纳大学的标准样品3次重复测定的误差为4.7‰，最终确定了单分子烃氢同位素在线分析的工作条件：

(1)温度、载气流速是影响色谱分离效果的主要因素[10,17]，为此，本文进行了色谱柱类型、升温程序、载气流速等条件实验，确定了Agilent7890A色谱仪的工作参数：色谱柱为J&W DB-5 MS石英毛细柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱箱升温程序：

表1 渤海湾盆地东营凹陷烃源岩和原油样品数据

初始温度80 ℃，恒温1 min，以5 ℃/min升温至260 ℃，再以2 ℃/min升温至315 ℃，恒温15 min；载气流速1 mL/min；进样模式：不分流模式。

(2)为保证色谱仪分离出来的各个馏分完全进入高温裂解炉，色谱接口的温度必须高于柱箱的最高温度，因此，色谱接口温度设定为320 ℃。

(3)高温裂解炉温度：1 450 ℃。

(4)ISOprime100同位素质谱仪工作参数：低真空为e-2bar数量级，高真空为e-6bar数量级；离子源参数：加速电压 4 309 V；阱电流 600 μA；磁流 890 mA。

为确保仪器的稳定性，降低H3因子对氢同位素测定的影响，实验过程中通常每天测定一次H3因子。每测定6块样品，进行1次标样的测试，以保证实验方法的准确度。本次实验每块样品最少测试2次，所有δD值均为多次分析的平均值。

2 实验结果及分析

2.1 烃源岩抽提物

表2 渤海湾盆地东营凹陷烃源岩生物标志物数据

图1 渤海湾盆地东营凹陷烃源岩抽提物正构烷烃单体烃氢同位素分布特征Fig.1 Distribution characteristics of hydrogen isotopes of n-alkanes in source rocks, Dongying Sag, Bohai Bay Basin

2.2 原油氢同位素特征

表3 渤海湾盆地东营凹陷原油生物标志物数据

图2 渤海湾盆地东营凹陷原油单体烃氢同位素分布特征Fig.2 Distribution characteristics of hydrogen isotopes of n-alkanes for crude oil, Dongying Sag, Bohai Bay Basin

图3 渤海湾盆地东营凹陷烃源岩及原油单体烃氢同位素分布特征Fig.3 Distribution characteristics of hydrogen isotopes of n-alkanes in source rocks and crude oil, Dongying Sag, Bohai Bay Basin

3 结论

(1)东营凹陷古近系沙河街组不同层位烃源岩及原油的正构烷烃单体烃氢同位素的组成特征差异较大，可有效地划分原油的成因来源。东营凹陷主要存在2类原油，一类来源于咸水—半咸水湖相沉积的沙四上亚段烃源岩，其单体烃氢同位素组成较重，分布于-161‰～-111‰；另一类来源于微咸水湖相沉积的沙三下亚段烃源岩，单体烃氢同位素组成较轻，分布范围在-186‰～-134‰。

(2)在陆相盆地烃类演化过程中，单体烃氢同位素受成熟度影响相对较小，主要与母质来源和沉积环境有关，在油气来源示踪及古环境重建等方面具有一定优越性。

致谢:在论文的写作和修改过程中，得到了胜利油田勘探开发研究院李政高级工程师和李祥臣工程师的悉心指点和无私帮助，在此致以衷心感谢！