高性能PC/PBT合金材料的制备

廖永江，何晓东，蔡灯亮，翁 伟

(中广核高新核材科技(苏州)有限公司，江苏 太仓 215400)

聚碳酸酯/聚对苯二甲酸二丁酯(PC/PBT)合金材料广泛应用在保险杠，车门把手、防撞钢梁[1]等汽车部件以及电气电子和运动器材等领域。PC/PBT是PC与PBT的共混材料，通常共混造料后，以粒料形状供应。PC的优点是室温刚而韧，但高温的情况下，热变形严重，缺点是应力开裂，粘度大，耐化学性差。PBT的优点是它的刚性不受温度的影响，变形小，具有极佳的耐化学性，缺点是热变形温度(HDT)低，只有60 ℃左右[2]。共混后的材料PC/PBT合金保留了两者的优点，具有结晶材料PBT的耐化学性及易于成型等特点，又兼备了非结晶材料PC的韧性和尺寸稳定性，PC/PBT具有PC和PBT二者的综合特性[3]。它的机械性能介于两者之间，抗高温变形对于大型外壳类材料具有重要的意义。

PC/PBT在低温-30 ℃时会变脆，为了使材料在低温下也具有较好的韧性，就要加入大量的增韧剂，此时材料的弯曲强度和HDT都会下降明显。针对以上缺点，开发综合性能高的PC/PBT合金主要技术路线是选用合适的树脂基材、酯交换抑制剂、相容剂和抗冲改性剂体系，加入玻璃纤维、抗氧剂、阻燃剂等其他加工助剂。

1 实 验

1.1 主要原料

双酚A型聚碳酸酯(PC)：L-1250Y，熔体流动速率(MFR)为12 g/10 min(300 ℃，1.2 kg)，Teijin；聚对笨二甲酸二丁酯(PBT)：L2100，MFR为20 g/10 min(235 ℃，21.6 kg)，仪征化纤；亚磷酸酯三本酯(TPPi)、无水磷酸二氢钠(AMSP)、焦磷酸二氢二钠(DSDP)和酸式焦磷酸钠(SAPP)，中国医药集团上海化学试剂公司；受阻酚抗氧剂1010和亚磷酸酯抗氧剂168，IRGANOX，BASF；短切玻璃纤维(长度3 mm，直径9～13 μm，其表面经过硅烷偶联剂处理，303A)，重庆国际复合。

1.2 主要设备及仪器

STS35 MC11同向双螺杆挤出机，科倍隆(南京)机械有限公司；SHR-10高速混合机，张家港白熊科美机械公司；UN90SM注塑机，广东伊之密精密注压科技有限公司；TTDJ-50悬臂梁冲击试验机，苏州卓旭精密工业有限公司；TTDJ-400HB维卡热变形测定机，苏州卓旭精密工业有限公司；CMT6104微机控制电子万能试验机，美特斯工业系统(中国)有限公司；RL-11B1熔融指数仪，上海思尔达科学仪器有限公司；RH-6033A UL94水平&垂直燃烧实验箱，深圳市思特科技有限公司。

1.3 样品制备

将一定量的PC放在120 ℃烘箱中干燥4～6 h，将一定量PBT和玻璃纤维放置80 ℃进行干燥4～6 h。将PC，PBT等粒料和抗氧剂等粉料加入高速混合机混合均匀。双螺杆挤出造粒，各区加热温度分别为210 ℃、220 ℃、230 ℃、240 ℃、250 ℃、270 ℃、270 ℃、270 ℃、265 ℃、260 ℃。从主喂料斗加入预混合均匀的粒料和粉料，从侧喂料斗加入纤维。调控主、侧喂料速率以实现控制纤维在复合材料中的含量(挤出速率为400 rpm，喂料速度280 rpm)。将造出的粒料在110 ℃烘箱烘4～6 h，随后进行注塑，制备所需要的样条(注塑温度240～260 ℃，注塑压力70～80 MPa，模温为70 ℃)。

1.4 性能测试

拉伸性能、常温(23 ℃)低温(-30 ℃)悬臂梁冲击性能和弯曲性能的测定分别按ASTM D638、ASTM D256和ASTM D790执行,其中HDT按照ASTM D648，负荷为1.82 MPa。燃烧性能按照UL94标准执行，厚度为1.5 mm。MFR按ASTM D1238测试，温度250 ℃，负荷为5 kg。

2 结构与讨论

2.1 PC/PBT配比对材料性能的影响

PC具有突出的冲击性能、透明性和尺寸稳定性，优良力学性能、电绝缘性等优异性能[4]，已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。PC的分子量及其分布是影响PC热稳定性的主要因素，分子量越大，分布指数越小，低分子含量越低，则PC热稳定性越好[5]。PBT具有强度高、耐疲劳性、尺寸稳定、蠕变也小，耐热老化性，耐溶剂性等性能，是制造电子、电器零件的理想材料。

根据注塑件的大小选择不同流动性的基础树脂，本实验选择MFR为12 g/10 min(300 ℃，1.2 kg)的PC树脂和MFR为20 g/10 min(235 ℃，21.6 kg)的PBT树脂。配方中控制PC/PBT配比，加入0.3 phr抗氧剂1010、0.2 phr抗氧剂168和0.5 phr润滑剂，制成样条测试MFR，拉伸强度，缺口冲击强度和HDT，所得数据如表1所示。从表1中可以看出，随着PBT含量的增加，材料的MFR呈逐渐升高趋势，流动性能越来越好，拉伸强度、弯曲强度总体表现先下降后上升趋势但变化不大，缺口冲击强度和HDT呈下降趋势。对于常温冲击，PBT含量小于40 phr时材料的冲击强度变化不大，但PBT含量超过40 phr后冲击强度下降明显。混合体系更多地体现PC的特性，材料的力学性能就越好，这与李文强[6]研究工作相吻合。从而确定PC/PBT比例范围为6/4～8/2，以7/3进行进一步配方研究。

表1 PC/PBT配比对材料性能影响Table 1 Effect of PC/PBT ratio on material properties

2.2 酯交换抑制剂的选择对材料性能的影响

PC/PBT含有大量的反应性酯基基团，在通过熔融共混法制备共混物的过程中，不同酯基之间容易发生酯交换反应，导致共混物从物理共混状态向嵌段共聚物转变，最终生成单相无规共聚物，每一次热历史都会导致产品性能劣化，酯交换反应严重影响材料性能。聚合物中残留的钛催化剂同样催化酯交换反应，在实验中，通常选用亚磷酸盐和磷酸等来与残留钛发生络合反应来抑制酯交换反应。本实验室中选用亚磷酸酯三本酯(TPPi)、无水磷酸二氢钠(AMSP)、焦磷酸二氢二钠(DSDP)和酸式焦磷酸钠(SAPP)作为抑制剂对PC/PBT共混物进行研究。

表2 不同酯交换抑制剂对材料性能的影响Table 2 Effect of different transesterification inhibitors on material properties

配方中PC/PBT/酯交换抑制剂/抗氧剂/润滑剂=70/30/0.2/0.5/0.5 phr，样品的性能测试结果如表2所示。分析表2中数据，除了TPPi，配方中加入酯交换抑制剂，拉伸强度、弯曲强度变化不大，但HDT和缺口冲击强度明显升高，其中加入AMSP常温缺口冲击强度和HDT最高，分别为190 J/m和110 ℃，MFR值下降明显。主要是酯交换发生使得聚合物结构重排[7]，使得分子不稳定，热稳定性能下降，同时破坏PBT结晶，也使得体系中PC相的玻璃化转变温度下降[8]，所以酯交换抑制剂加入表现低的MFR值以及导致拉伸强度、弯曲强度、HDT和缺口冲击强度不同程度升高。酯交换抑制剂TPPi使得HDT降低，可能是其增塑作用[9]，增大高聚物分子链的距离，降低分子链间相互作用使得分子链更容易活动，这一点也从MFR值的升高得到证明。综合性能AMSP表现最佳，以下选用AMSP继续进一步研究。

2.3 抗冲改性剂的选择对材料性能的影响

PC属于半韧性材料，PBT由于半结晶属于脆性材料，两者都对缺口敏感，若提高合金材料的韧性，抗冲改性剂选择至关重要，单一抗冲改性剂往往达不到全性能要求。本实验也旨在于探究出的PC/PBT合金材料既要有极好的常温及低温悬臂梁缺口冲击强度，又要不失纯PC/PBT材料的刚性及耐热性，典型的测试指标是弯曲强度和HDT。传统的抗冲改性是在配方中加入玻璃化转变温度较低的弹性体材料，如EVA、EPDM、POE或其马来酸酐接枝物，然而该类材料的加入会大大降低材料的刚性及耐热性。为了寻找到一种既能改善悬臂梁缺口冲击强度，又不会大幅降低拉伸强度、弯曲强度和HDT的抗冲改性剂体系，我们在上面结果上继续添加12 phr抗冲改性剂，选用了苯乙烯共聚物ABS(A)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯MBS(B)、丙烯酸类ACR(C)和功能树脂(D)，以及MBS和功能树脂复配(6 phr B+6 phr D)、ACR和功能树脂复配(6 phr C+6 phr D)进行比较。在图1a中，加了抗冲改性剂，HDT整体下降，这由于抗冲改性剂耐热性较差，从而使共混体系HDT下降[10]，其中添加功能树脂以及MBS和功能树脂复配表现弯曲强度显著升高，HDT轻微下降，在6种抗冲剂体系显示高的弯曲强度和HDT。从图1b中看出，材料中添加不同抗冲改性剂，拉伸强度变化不大，但常温和低温缺口冲击强度变化很大，其中两种复配抗冲改性剂表现高的冲击韧性，故选用复配的功能树脂和MBS复配(B+D)进行下一步研究。

图1 不同抗冲改性剂对材料弯曲强度和HDT(a)以及冲击强度和拉伸强度(b)的影响Fig.1 Effect of different impact modifiers on bending strength and HDT (a) and impact strength and tensile strength (b)

2.4 玻璃纤维、阻燃剂添加及相容剂选择对材料性能的影响

图2 不同相容剂对材料HDT、拉伸强度和弯曲强度(a)以及常温(23 ℃)、低温(-30 ℃)冲击强度(b)的影响Fig.2 Effect of different compatibilizers on HDT, tensile strength and bending strength (a) and impact strength (b) at room temperature (23 ℃) and low temperature (-30 ℃)

PC/PBT合金材料的性能优劣与基体相容性有很大相关性，PC与PBT相容性不是很好，简单共混会发生相分离，评价这种相容性可以从相互作用参数解释，其值越小，表明相容性越好[6]。PC和PBT临界相互作用参数为0.025，不同配比的PC/PBT相互作用参数都大于临界值，故PC和PBT部分相容，选择合适相容剂尤为重要。我们进一步添加3 phr相容剂，选择EMA-G-MAH(A)、POE-G-MAH(B)、EVA-G-MAH(C)、EBA-G-MAH(D)和PC/PBT酯交换产物PC-PBT共聚物(E)进行了性能比较。为了继续提高材料的拉伸强度、弯曲强度和HDT[11-12]以及阻燃性能，在实验中添加质量分数30%的玻璃纤维和10 phr双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)[13]。经测试，添加阻燃剂BDP，材料从UL94 V-2达到V-0等级。从图2a看出，拉伸强度、弯曲强度和HDT都明显升高，这是由于玻璃纤维的添加增强了材料，也提高了材料的高温尺寸稳定性。其中添加PC-PBT共聚物表现最大的HDT(126 ℃)、拉伸强度(137 MPa)和弯曲强度(210 MPa)。同时玻璃纤维的加入导致冲击强度下降(图2b)，其中添加PC-PBT共聚物表现最大常温和低温冲击强度，分别为129和100 J/m。从试验可以确定，运用少量PC-PBT共聚物作为相容剂，能高效的改善PC/PBT的相容性。

3 结 论

(1)文章探究了PC/PBT配比、不同酯交换抑制剂(TPPi、AMSP、DSDP、SAPP)、不同抗冲改性剂(ABS、MBS、ACR、功能树脂)和阻燃剂的添加、玻璃纤维的添加和不同相容剂(EMA-G-MAH、POE-G-MAH、EVA-G-MAH、EBA-G-MAH、PC-PBT共聚物)对材料性能影响。其中PC/PBT=7/3，选用AMSP酯交换抑制剂、MBS和功能树脂的复配、PC-PBT共聚物相容剂，材料综合性能最佳。

(2)添加双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)阻燃剂，材料阻燃性能达到UL94 V-0阻燃等级，符合阻燃要求。

(3)添加玻璃纤维后，材料在悬臂梁缺口冲击强度达到125 J/m时，拉伸强度也达到135 MPa，弯曲强度达到210 MPa。材料表现优异的耐高温性能，本实验样品热变形温度(HDT)能达到126 ℃，能够满足汽车等领域需求。