复糟酿酒废水pH调节的方法

刘 蕾，刘本洪 *，李 维，张 怡，杨 春，杨嘉敏，谢 林，张罩园

（1.四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065；2.四川中环检测有限公司，四川 泸州 646000）

白酒生产中，复糟酿酒通常是指以白酒丢糟为原料，加入糖化酶、酿酒酵母、大曲等糖化发酵剂，进行强化发酵，蒸馏而生产白酒，这是对白酒丟糟的二次资源化利用，酿酒行业的一种全新生态产业[1-2]。但是发酵过程中产生了大量废水，pH范围为2.5～3.5，化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）、氮磷含量极高；同时，废水中含有大量抑制微生物生长的醇、醛、酸、酮、酯类物质[3-4]。废水中含有高浓度的有机氮、氨基酸等适于微生物生长的营养物质，但由于废水的酸性极高，为生化处理带来很大难度。

复糟酿酒工艺的发展，导致复糟酿酒废水水量迅速增大。复糟废水的处理可新建废水处理工程，对复糟酿酒废水单独治理，工艺中pH对脱氮效果的影响较大，需通过添加液碱使pH维持在7.5左右[5]。考虑新建工程的成本、占地等因素，更多酿酒企业选择将复糟酿酒废水和其他工序酿酒废水混合在一起后排入原有的废水处理系统。常见的酿酒废水处理系统以多级生化处理为主，为保证系统正常运行，COD、氮磷等主要污染物有较好的去除效果，对废水的pH范围有较严格的要求：上流式厌氧污泥床反应工艺中要求pH控制在6.2～7.8[6]；酿酒废水厌氧发酵产沼气的工艺中要求pH控制在6.8～7.2[7]；研究将白酒酿造废水资源化利用时要求pH控制在6～8[8]。高酸度的复糟酿酒废水若未经预处理调节pH而直接排入后续废水处理系统，将严重影响废水处理系统的正常运行，系统出现运行不稳定、处理效率降低、难度增大、甚至系统崩溃的状况，后期运行成本增加。因此，pH调节是复糟酿酒废水处理中重要的前处理环节，对整体废水处理系统的正常、高效运行十分关键。

pH作为影响废水处理中氮、磷、总有机碳等污染物去除[9-10]的重要因子，已有的相关研究提出了针对废水pH调节的多种调节剂。以酸碱中和反应为原理，采用化学试剂[11]进行废水pH的调节，按性质可分为酸、碱及缓冲盐三类。常用的酸主要是无机酸，包括盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）和硝酸（HNO3）；常用的碱主要是氢氧化钠（NaOH）；常用的缓冲盐主要是碳酸氢钠（NaHCO3）[12-13]。这些试剂具有较强的pH调节能力，实验研究中效果较好；但在实际工艺应用中经济成本过高。

实际工艺应用中往往选择有效且成本更低的替代产品作为pH调节剂。酸性废水调节常用的pH调节剂主要是钙基碱性产品（包括造纸，水泥和矿物工业的副产品），如水泥窑灰（CaO和SiO2）[14]、石灰乳和电石废渣（主要为Ca（OH）2）等，被广泛应用于酸性废水与土壤pH的调节[15-16]。系统的应用研究如王振华等[17]针对淡水循环养殖系统水样，分析了几种碱性试剂（氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠）溶液的滴定曲线，找到适合的pH调节剂及适宜的投加量和时机。在已有的报道中，未见有关复糟酿酒废水pH调节的针对性应用研究。

实验选用氧化钙、碳酸钙、碳酸铵、碳酸氢铵四种调节pH的水处理剂。其中氧化钙和碳酸钙是水处理中常用的钙基碱性试剂，相对钠基碱性试剂更经济实用。碳酸铵和碳酸氢铵是本研究提出的pH调节剂，碳酸铵作为一种常见的化肥和工业产品，很少用于废水处理领域，曾在糖液的脱色除杂研究中作为碳源使用[18]，但未见用于调节废水pH调节的研究报道[19]；碳酸氢铵的中和反应原理接近碳酸铵，但碱性稍弱。针对复糟酿酒废水高酸度、高浓度、生化难度大的特性，选择处理剂时还考虑到碳酸铵和碳酸氢铵相比于传统的液碱、钠基碱性产品、钙基碱性产品，除调节pH的作用，还能在一定程度上调节废水的碳氮比（C/N)，改善废水的可生化性能，对于后期生化处理系统（如同步脱氮除磷工艺（anaerobic-anoxic-oxic，AAO）系统）的高效运行影响显著[20]。

通过几种处理剂对复糟酿酒废水的pH调节，将原水从强酸性调节至中性或碱性，从调节效果、用量、二次产物等多角度进行综合评价，寻找一种适用于复糟酿酒废水的酸度调节剂，以期为酿酒行业废水处理系统的稳定、高效运行提供科学参考。在复糟酿酒工艺迅速发展的过程中，实现对复糟酿酒废水有针对性且有效的前处理，可使企业在不新增废水处理工程的同时，保证现有废水处理系统的正常、高效运行，对于环境健康、酿酒行业发展、社会经济发展具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

复糟酿酒废水水样（COD110 222.2mg/L，总磷975.2mg/L，总氮2 937.4 mg/L，pH值3.14）：取自四川省某白酒企业复糟工艺所产生的废水；氧化钙、碳酸钙、碳酸铵、碳酸氢铵（均为分析纯）：成都市科隆化学品有限公司。

1.2 仪器与设备

PHB-4型pH计：上海仪电科学仪器股份有限公司；JD200-3电子天平：沈阳龙腾电子有限公司；DZKW-4水浴锅：北京中兴伟业仪器有限公司；7200可见分光光度计：尤尼柯（上海）仪器有限公司；UV-1800PC紫外可见分光光度计：上海美谱达仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 不同水处理剂对复糟酿酒废水进行pH调节处理

用4个烧杯取同样的复糟酿酒废水各500 mL，放入水浴锅中加热至30 ℃并保持水浴恒温。待烧杯中水样温度稳定（约30 ℃）后，开始向4个烧杯中分别添加4种不同的处理剂（氧化钙、碳酸钙、碳酸铵、碳酸氢铵），从处理剂计量0开始，每次添加0.5%并反应10 min后测水样的pH值，直至处理剂剂量达到5.0%。

过程中，每两次添加处理剂（即处理剂剂量依次为0、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%时）并反应10 min后，拍照记录水样的变化；最后，在处理剂剂量达到5.0%且反应10 min后，将水样静置2 h再次拍照记录。

另用4个烧杯取同样的复糟酿酒废水各500 mL，放入水浴锅中加热至30 ℃并保持水浴恒温。待烧杯中水样温度稳定（约30 ℃）后，开始向4个烧杯中分别添加4种不同的处理剂（氧化钙、碳酸钙、碳酸铵、碳酸氢铵）。分别添加氧化钙、碳酸铵、碳酸氢铵的3份水样当pH达到接近中性，即pH=7.00±0.2时，冷却至室温后用定量滤纸分别过滤烧杯中的水样；而添加碳酸钙的水样，由于在最大添加量（5.0%）时仍未达到中性，则取处理剂为最大添加量（5.0%）时的水样，冷却至室温后用定量滤纸过滤烧杯中的水样。所有水样对应地记滤纸中过滤至不滴水时的物质质量为沉淀湿质量，用电子天平称质量后进行比较。

1.3.2 测定方法

COD的测定参照HJ 828—2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》，总磷的测定参照GB 11893—1989《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》，总氮的测定参照HJ 636—2012《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》，pH的测定参照GB 6920—1986《水质-pH值的测定玻璃电极法》。

2 结果与分析

2.1 不同的水处理剂处理复糟酿酒废水的现象变化

实验过程中4份水样的现象变化见图1。由图1可知，处理1中，添加氧化钙对水样的颜色有明显的影响，随着添加量的增多，水样颜色由深棕色变成乳白色（略偏黄），逐渐变浅；同时絮状沉淀逐渐增多，浊度增加；添加量达到5.0%后静置2 h，水样颜色变深、偏橙红色，并出现了超过100 mL的沉淀。处理2中，添加碳酸钙对水样颜色的影响也很明显，随着添加量的增加，水样由深棕色变成乳白色，颜色逐渐变浅，同时产生絮状沉淀及难溶的颗粒态物质，可能是添加量超过了自身溶解度，部分处理剂难以溶解；在添加量达到5.0%后静置2 h，水样颜色变深，接近原水颜色，并出现了少许沉淀。处理3（添加碳酸铵）和处理4（添加碳酸氢铵）的颜色变化不明显，整个过程所产生的沉淀极少，但是每次添加处理剂时都产生大量气泡，远多于处理1和处理2（处理1和处理2中刚开始添加处理剂时出现了气泡，随着添加量的增加，气泡很快减少并消失）。

图1 在复糟酿酒废水中加入不同类型和不同剂量的水处理剂后水样的变化Fig.1 Changes of water samples after adding different types and different doses of water treatment agent in the distiller's grain brewing wastewater

2.2 不同的水处理剂对复糟酿酒废水pH调节的影响

4种水处理剂在不同添加量情况下对复糟酿酒废水的pH的调节效果见图2。

图2 四种处理剂对复糟酿酒废水原水水样的pH调节效果Fig.2 Effects of four treatment agents on pH adjustment of raw distiller's grains brewing wastewater sample

由图2可知，添加氧化钙处理的水样，水样pH值变化较符合“酸碱滴定曲线”。随着氧化钙添加量在0～2.0%范围内的增加，水样pH较均匀地升高；当氧化钙添加量为2.5%时，水样的pH值为7.04，当氧化钙添加量在2.0%～3.0%范围内时，水样pH出现了大幅增加，可能是达到了pH的突变点；当氧化钙添加量在3.0%～5.0%范围内时，水样pH继续较均匀地升高，最终添加量为5.0%时，水样pH值达到11.04。由此可见，用氧化钙进行复糟酿酒废水的pH调节，调至中性时用量为2.5%；若超过该用量，水样pH将显著升高至碱性。

添加碳酸钙处理的水样，pH变化是比较微弱的。当碳酸钙添加量在0～5.0%范围内增加，水样pH上升了约1.5；当碳酸钙添加量为1.5%时，水样的pH为4.53；碳酸钙添加量＞1.5%之后，水样pH呈现增长缓慢、趋于稳定的现象。当碳酸钙添加量达到实验中最大量，水样pH值没有超过5.00，可以看出，碳酸钙调节水样pH上升的能力有限。因此，碳酸钙不适用于复糟酿酒废水的pH调节，不能使废水的pH提高至中性。

添加碳酸铵处理的水样，pH出现明显变化的阶段亦是在水样pH达到中性附近，尤其在碳酸铵添加量为1.0%～2.0%阶段；当碳酸铵添加量为1.5%时，水样的pH值为6.54；当碳酸铵的添加量达到2.0%，即水样pH＞8.00之后，水样的pH增长缓慢；当碳酸铵添加量为3.0%时，水样的pH为8.53，之后随着碳酸铵添加量的增加，水样pH趋于稳定。由此可见，用碳酸铵进行复糟酿酒废水的pH调节，调至中性时用量仅为1.5%；水样调节至中性后，碳酸铵的继续添加不会使水样pH提升至过高的状态，是一种高效且稳定的pH调节剂。

添加碳酸氢铵处理的水样，pH随着碳酸氢铵添加量的增加比较均匀地增加。在pH在接近中性的时候，上升幅度较大；pH达到中性之后，出现了增长缓慢、趋于稳定的现象。碳酸氢铵添加量为3.5%时，水样pH为6.72，之后随着添加量的增加，水样pH缓慢增长并保持在中性附近。由此可见，用碳酸氢铵进行复糟酿酒废水的pH调节，调至中性时用量为3.5%；调节能力低于碳酸铵；水样调节至中性后，碳酸氢铵的继续添加也未见使水样pH提升至过高的状态，是一种较稳定的pH调节剂，但效果不佳。

2.3 不同的水处理剂对复糟酿酒废水产生沉淀的影响

过滤后测定4个水样的沉淀质量见图3。由图3可知，其中氧化钙和碳酸钙处理水样分别产生了46.3 g和26.8 g的沉淀（湿质量），远高于原本加入的固体物质的质量；碳酸铵和碳酸氢铵分别产生了5.9 g和11.3 g的沉淀（湿质量），远低于原本加入的固体物质的量。由此可见，氧化钙和碳酸钙在水质调节过程中会产生大量沉淀，且含水率很高；而碳酸铵和碳酸氢铵在水质调节过程中产生的沉淀量很少，尤其是碳酸铵。

图3 四种处理剂对复糟酿酒废水原水水样的pH调节至接近中性时产生的沉淀量Fig.3 Sediment amount in raw distiller's grains brewing wastewater when adjusting the pH to close to neutral values with four treatment agents

水样酸度调节的原理是中和反应，酸碱中和即会产生水（H2O）以及沉淀或气体。从实验现象来看，氧化钙和碳酸钙是以产生沉淀为主的反应，而碳酸铵和碳酸氢铵则是以产生气体为主的反应。污水处理的应用过程中若产生量大且含水率高的沉淀，则涉及沉淀的处理和处置，难度大且成本高，同时还会造成污水处理设备堵塞、腐蚀，以及沉淀的二次污染等潜在危害。因此，从沉淀产生的角度分析，碳酸铵和碳酸氢铵在反应过程中基本以产生气体为主，其调节机理优于传统的氧化钙和碳酸钙，适用于大规模复糟酿酒废水的前处理工艺。

3 结论

通过4种水处理剂（氧化钙、碳酸钙、碳酸铵、碳酸氢铵）对复糟酿酒废水的pH调节实验，验证了碳酸铵是适用于复糟酿酒废水水质调节的高效、经济、环保、稳定的处理剂；同时提出了一种调节水质pH的研究方式，为更多的废水pH调节提供了思路。研究中原水检测指标显示供试水样酸度高（pH低），化学需氧量、总磷、总氮含量极高，同时废水的碳氮比（C/N）很高。4种处理剂中，碳酸铵作为一种未在废水pH调节中使用过的水处理剂，在复糟酿酒废水pH调节的研究中表现出多种优势：在用量为1.5%时使水样从强酸性调节到接近中性，并在添加量持续增加至5.0%的过程中仍保持水样pH在9.00以下，具有高效、稳定的pH调节能力；实验现象和沉淀数据显示，用碳酸铵处理复糟酿酒废水，中和反应以产气为主，产生的沉淀极少，是一种环保健康、经济适用处理剂；同时，碳酸铵在处理复糟酿酒废水的过程中，可调节水质碳氮比（C/N），有利于后期生化处理。在复糟酿酒产业迅速发展的过程中，系统考虑复糟酿酒废水pH的调节，找到合适的水处理剂，对废水实现高效处理，具有良好的推广应用前景。