污水处理厂各构筑物中多溴联苯醚的去除

何增浩,王晓冰,刘芃岩,巩一潮,朱爱雪,牛玥

(河北大学 化学与环境科学学院,河北 保定 071002)

多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)分别于2009年(五溴和八溴代联苯醚)和2017年(十溴联苯醚)被列入新型持久性有机污染物(POPs),因其具有较强的生物毒性和生物蓄积性,可在生物体内通过食物链进行富集和生物放大,对生态环境及人体健康存在潜在风险,而在全球范围内引起了广泛的关注.PBDEs可能会与性激素的受体结合,干扰其功能的正常运行,使机体的性生殖产生异常[1-3];同时,它还会破坏甲状腺的功能,使激素的含量水平高低不定[4-6],进而会影响机体的正常生长,甚至会导致智力受损.PBDEs是一类高效并且廉价的溴代阻燃剂,广泛应用于家电(如电器、家具)、交通(如汽车、飞机)、建筑(如建材、涂料)及纺织(如坐垫、毛毯)等行业中[7].虽然欧洲和美国等国家的相关机构分别在2000年和2004年停止了对五溴和八溴联苯醚的使用,中国于2007年也宣布停止生产使用五溴联苯醚[8],但由于PBDEs性质稳定,在环境中能长期存在,因而在水、大气、土壤、动物组织及人体血清中被普遍检出,并且不同地区,不同介质中浓度水平的变化范围都比较大.而污水处理厂作为城市污水的聚集地,其汇集了城市中的生活污水和工业废水,水中PBDEs随着废水进入到污水处理系统中,并在各个构筑物中进行迁移、降解,最终排放到环境中,其中污水和污泥的排放是环境中PBDEs的主要来源[9-10].因此,污水处理厂排放水中的PBDEs污染水平和去除受到国内外研究者的广泛关注,目前城市污水处理厂中PBDEs的迁移转化研究报道中,包括国内上海地区[11-13]、东北地区[14-15]、华南地区(广东省)[16]以及西班牙、澳大利亚[17-19]等国外污水处理厂污水和污泥中PBDE含量和降解情况的报道.

因污水处理厂所在不同地区工业布局及经济发展状况有所不同，致使污废水中PBDEs的水平有一定差别，华北地区不同于经济发达的华中、华南地区，也与东北重工业区的情况不同，而且现有报道缺乏对各构筑物中PBDEs的分布规律、降解情况和每种PBDEs单体的变化情况的系统研究,也未见不同季节污水厂中PBDEs去除效果影响的研究.鉴于此,本研究以保定某污水处理厂排放水中PBDEs为研究对象,通过研究污水处理厂内各个构筑物中水和泥中PBDEs的含量水平,可分析出各阶段PBDEs的分布、迁移情况以及去除效率;通过冬夏两季污水厂各构筑物中PBDEs的浓度比较,确定影响PBDEs去除效率的因素.并且通过对污水处理厂PBDEs的研究可以对其他持久性有机污染物在污水处理厂中分布及降解提供参考.

1 实验与方法

1.1 试剂与仪器

正己烷(色谱纯);二氯甲烷(色谱纯);无水硫酸钠(分析纯);层析柱硅胶;高纯水;39种PBDEs混标(BDE-1,2,3,7,8,10,11,12,13,15,17,25,28,30,32,33,35,37,47,49,66,71,75,77质量浓度为100 ng/mL;BDE-85,99,100,116,118,119,126质量浓度为150 ng/mL;BDE-138,153,154,155,166质量浓度为200 ng/mL;BDE-181,183,190质量浓度为250 ng/mL)；BDE-209.

7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司);7890B型气相色谱仪(美国Agilent公司);PURELAB ClassicUV型实验室超纯水机(英国ELGA公司);BF-2000型氮气吹干仪(八方世纪科技有限公司);RV10control型旋转蒸发仪(广州仪科实验室级数有限公司).

1.2 样品的采集及前处理

1.2.1 样品采集

采集了污水厂2018年夏季和冬季的污水和污泥样本,按照工艺流程,夏、冬季分别在各个构筑物定点采集3次样品,每次间隔1 h,采集之后将污水和污泥样品装入棕色玻璃瓶中,不留气泡,夏季样品冷藏.快速运回实验室后,将各个构筑物中采集的水样在离心机中进行泥水分离,然后将泥样和水样分别保存于-30 ℃的冰箱中,采集的样品应在1周之内完成测定.

1.2.2 水样的处理

取100 mL水样于250 mL的分液漏斗中,加60 mL(分3次,每次20 mL)正己烷-二氯甲烷(体积比1∶1)萃取,合并萃取液,然后将萃取液旋转蒸发到1 mL左右后,过酸碱硅胶柱(从下到上依次为适量脱脂棉,0.5 g活化硅胶,1 g碱性硅胶,0.5 g活化硅胶,2 g酸性硅胶,4 g无水Na2SO4).上样前先用40 mL的正己烷-二氯甲烷淋洗,然后加入浓缩后的萃取液,用35 mL正己烷-二氯甲烷溶液洗脱.收集洗脱液,并将其旋转、浓缩至1 mL左右,再用氮气吹干仪吹至干,最后加100 μL正己烷进行定容,涡旋使其完全溶解后再进GC和GC-MS测定.

1.2.3 泥样的处理

取2 g离心后的污泥,添加4 g无水Na2SO4以除去泥中多余的水分,然后加入40 mL(分2次加入,每次20 mL)正己烷：二氯甲烷进行超声提取,每次超声30 min.合并提取液,并旋转蒸发至1 mL左右后,过复合硅胶柱进行净化.复合硅胶柱的装柱、淋洗和洗脱与酸碱硅胶柱大致相同,由于泥样中含硫干扰测定,需加入硝酸银硅胶除去样品中的硫.因此,在填装复合柱时,在酸性硅胶与无水Na2SO4之间增加了1.5 g的硝酸银硅胶,淋洗液和洗脱液分别为45 mL和40 mL,按照上述过程处理后加入200 μL正己烷定容、涡旋后用GC和GC-MS测定.

1.2.4 仪器条件

1.2.4.1 气相色谱条件 色谱柱：DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.4 μm),载气：高纯氮气,流量：1.0 mL/min;进样口温度：300 ℃,模式：不分流;进样量：1 μL;检测器：ECD;检测器温度：340 ℃;升温程序：初始温度45 ℃,持续1 min,以25 ℃/min的速率升到150 ℃，以8 ℃/min的速率升到320 ℃,保持10 min.

1.2.4.2 气相色谱-质谱条件 色谱柱:DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.4 μm),载气：高纯氦气,流量：1.0 mL/min;升温程序为初始温度45 ℃保持1 min，以25 ℃/min升到150 ℃，再以8 ℃/min升至295 ℃,保持1 min;不分流进样,进样量：1 μL.离子源为EI源,温度为230 ℃,电子能量为70 eV;四极杆温度150 ℃;辅助加热温度为280 ℃.

2 结果与讨论

2.1 方法评价

将40种PBDEs混标溶液逐级以1、5、20、60、100稀释倍数稀释,得到5个质量浓度梯度的标准溶液,每个质量浓度平行测定3次,取平均值,以峰面积为纵坐标,质量浓度为横坐标作标准曲线.仪器的检出限按照3倍信噪比(S/N=3)进行计算,定量限按10倍信噪比(S/N=10)计算,得出这40种混标的线性为1～250 ng/mL,相关系数≥0.999 4,检出限为0.054～6.24 ng/L,定量限为0.188～20.2 ng/L.

2.2 空白加标回收率和精准度

对空白水样分别进行0.5、2 μg/L 2个水平的加标回收测定,每个水样平行添加测定3次,加标回收率为79.6%～107.3%,相对标准偏差10.1%,满足质量控制要求.

2.3 实际样品的测定

通过对夏、冬两季污水处理厂各个构筑物污水中PBDEs的测定,污水中检出了10种PBDEs,结果见图1和图2,并对生化池中污泥和污水分别进行了测定,结果见于表1和表2.检出的PBDEs中十溴联苯醚(BDE-209)的含量最大,其次是五溴联苯醚BDE-100和BDE-99.这与Wang等[20]研究报道的亚洲商用PBDEs的组成特性相一致,即BDE-209在中国环境中所占的比例最大.但是,在北美的一些地区,它们的污水中检测出来的物质主要是BDE-47和BDE-99[21].这主要是由于亚洲地区的生产和生活中主要使用BDE-209,而北美主要使用五溴联苯醚,因此在环境介质中,所检测出来的PBDEs种类有所不同[22],并且不同的构筑物中PBDEs的去除效率各不相同.

图2 冬季不同构筑物中PBDEs的质量浓度Fig.2 Concentrations of PBDEs in different structures in winter

表1 夏季生化反应池水及活性污泥中PBDEs的含量

表2 冬季生化反应池水及活性污泥中PBDEs的含量

2.4 结果讨论

2.4.1 泥、水中PBDEs的含量比较

从表1和表2中可以看出,污泥中PBDEs的含量远高于水中,这也说明了PBDEs很容易迁移到污泥中,污泥中BDE-209的含量明显高于其他几种PBDEs,这是由于高溴代的PBDEs具有高的辛醇-水分配系数,比低溴代PBDEs更容易被污泥吸附.这与Peng等[23]、Yang等[24]对污泥中PBDEs的研究结果一样,即在污泥中BDE-209的含量要远高于其他几种PBDEs.生物反应池活性污泥中PBDEs的含量明显高于进水,说明在生物反应池的活性污泥中有PBDEs的残留.这些污泥通过二沉池的污泥回流使一部分带有PBDEs的污泥进入生物反应池中,从而使污泥中PBDEs的含量远高于进水.同时,由于该反应池的水力停留时间比微生物的代谢时间短,以至污泥中的PBDEs还未被降解就又有新一波的污水进入.

2.4.2 夏季各构筑物中PBDEs的含量比较

该厂夏季水样中，出水中PBDEs含量与进水相比降低了86.3%,具有很高的去除率.综合污水处理厂工艺流程进行分析(图3),沉砂池中PBDEs含量比进水降低了7.57%,不是很明显.这主要是因为沉砂池去除的主要是大颗粒沙砾等无机物，这些砂砾比表面积较小,吸附能力差,PBDEs很难被吸附,去除的PBDEs很少,因此在此阶段PBDEs的去除率较低.初沉池中PBDEs的去除率最大,达到了53.6%.这是因为在初沉池中主要是悬浮颗粒物,沉降速度较慢,具有较大的比表面积,吸附力强,且PBDEs有较大的辛醇-水分配系数,因此污水中的PBDEs较容易进入颗粒相中,又由于污水在初沉池中能长时间的停留,水中大部分的PBDEs随着悬浮颗粒物被沉降到污泥中.生化反应池中主要是污水与活性污泥的混合物,一方面通过较长的停留时间,将水中的PBDEs分配到污泥中,降低出水中PBDEs的含量;另一方面通过向反应池中添加填料作为微生物的载体,通过微生物来降解水中的PBDEs.而二沉池中主要是水与活性污泥的分离,PBDEs的去除率并不大，仅为6.08%.泥水进入二沉池静置后泥水分离,期间通过生物吸附去除水中一部分PBDEs,二沉池的出水再经氯气消毒等处理后排放到环境中,在此阶段污水中的PBDEs也有一部分被氧化成小分子物质,进而降低了出水中PBDEs含量.

2.4.3 夏、冬两季PBDEs去除率比较

冬季PBDEs在各构筑物中的残存情况及减少趋势与夏季类似略低,冬季PBDEs的总去除率与夏季相比低13.1%(图4).这主要是由于PBDEs的去除效率受温度、光强以及生物反应池中微生物活性等条件的影响.从各构筑物中PBDEs去除效率的对比来看,沉砂池中PBDEs去除效率几乎没有区别,但初沉池中PBDEs冬季的处理效率低13.8%,这是由于冬季污水中PBDEs吸附到污泥中的作用力下降,进而使污水中PBDEs的去除率下降;生化出水池中冬季PBDEs去除效率低15.0%,这是由于冬季天气较冷,温度较低,生化反应池中微生物的活性下降,使生化反应池中PBDEs的降解速度下降;同样由于PBDEs的吸附能力下降以及微生物活性的减弱,二沉池和出水中PBDEs去除效率都有所降低.此外冬季光强与夏季相比较弱,污水中PBDEs的光解速度下降,这也是导致污水中PBDEs去除效率下降的因素.总之,无论PBDEs的总去除效率,还是各个构筑物之间的PBDEs的去除率,PBDEs夏季的去除效果明显优于冬季,这主要由于持久性有机污染物受温度和光强的影响,在温度高及光强度大的夏季,水中的PBDEs能更容易降解或分配到污泥中,而且夏季也更适合生物反应池中的微生物生长,有利于PBDEs的去除.

图3 污水处理厂的工艺流程Fig.3 Process flow chart of the sewage treatment plant

图4 夏冬两季各阶段PBDEs剩余率对比Fig.4 Comparison of PBDEs residual rate in each stage of summer and winter

3 结论

1) 污水处理厂的污水和污泥中检出10种PBDEs;夏季和冬季的样品中,都是BDE-209含量最高,其次是BDE-100、BDE-99、BDE-47,且这几种物质的去除率为BDE-209>BDE-100>BDE-99>BDE-47.

2) 在污水处理过程中,吸附和微生物的降解是去除持久性有机污染物的主要途径,而季节变化引起的温度波动会影响微生物的活性,从而影响去除效率.通过比较夏、冬两季各阶段的去除率,生物反应池中PBDEs的去除效率差别最大约15.0%,也印证了生化反应受温度影响较大.

3) 在生物处理池中，缺氧和好氧段对污泥中PBDEs的去除未见明显区别，可知溶解氧对生物降解PBDEs无明显影响.