紫外分光光度法测定热敏纸中的双酚S

贾聪聪，刘丽艳，王亚文，韩艳梅，陈孙淑妍，白洁，，闫宏远，

(1.河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002； 2.河北大学 医学综合实验中心，河北 保定 071000；3.河北大学 公共卫生学院，河北 保定 071000)

图1 BPS的化学结构Fig.1 Chemical structure of BPS

双酚S(BPS)，又称4,4′-二羟基二苯砜，结构如图1所示，主要用作固色剂、树脂合成原料[1]，也是农药、染料、助剂的中间体，还常常被用于制造彩色摄影材料、照相反差增强剂、热敏记录材料(显色剂)、日用表面活性剂和高效除臭剂等[2]，可以说与生活是息息相关的.热敏纸是人们日常生活中密切接触的一种产品，例如购物小票，打印纸，传真纸等[3].热敏纸是在优质的原纸上涂布一层薄薄的热敏涂料，BPS是热敏涂料常用的一种显色剂.许多研究表明，BPS属于环境雌激素类物质，会对人体健康构成严重威胁，具有扰乱生殖系统的危害，影响胚胎发育[4-6].热敏纸与皮肤经常接触，其中的BPS可能随汗液溶出，而粘附于皮肤上，可能会食入或经皮吸收，不可避免地会对人体健康造成危害.因此，建立一种简单、快速测定热敏纸中BPS的方法对保护消费者的健康具有重要意义.

目前，文献报道的BPS检测方法较少，主要有薄层色谱法[7]、气相色谱法[8-10]、液相色谱质谱法[11-15]等.其中薄层色谱法灵敏度较低，准确度较差；气相色谱法一般需要衍生前处理步骤较复杂；液相色谱串联质谱法检测准确,灵敏度高,能提供结构方面的信息，但是需要价格昂贵的仪器.本实验采用紫外分光光度法测定热敏纸中BPS的含量，该方法简单,快速,稳定，可以作为对热敏纸中BPS定量检测的方法.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

紫外分光光度计(UV-2550，日本，SHIMADZU)；快速混匀器(SK-13，中国，常州国华电器有限公司)；Milli-Q Advantage A10超纯化水系统(美国Millipore公司)；电子分析天平(AUX220，日本，SHIMADZU)；电热恒温水槽(CU-600，中国，上海一恒科技有限公司)；超声波清洗器(KQ5200E，中国，昆明市超声仪器有限公司)；水浴氮吹仪(Jipad-12S，中国，上海旌派仪器有限公司).双酚S标准品(BPS，Sigma)；甲醇(色谱纯)、乙腈(色谱纯)、乙醇(分析纯)、正己烷(色谱纯)、四氢呋喃(分析纯)均购置于天津市康科德科技有限公司；三乙胺(TEA，分析纯，阿拉丁)；实验用水为超纯水(18.2 MΩ·cm).

1.2 溶液的配制

BPS标准储备液的配制：精密称取BPS适量，加入5 mL无水甲醇溶解，用二次水定容至100 mL的棕色容量瓶，配制成 0.1 g/L 的BPS标准储备溶液，避光保存，使用时适当稀释.

1.3 实验方法

取1只干燥清洁的10 mL棕色容量瓶，精密量取一定量的BPS标准储备液，再加入终体积分数为0.01%的TEA溶液，最后用二次水定容，混匀.在紫外分光光度计上，设置狭缝宽度为5 nm，采样间隔0.2 nm，测定其吸光度形成光谱图，记录在294 nm 处的吸光度值.

1.4 样品的预处理

文献[16]表明，用提纯溶剂正己烷-四氢呋喃(体积比1∶1)浸泡，可有效去掉样品中除BPS以外的其他双酚类物质，用于减少实验的干扰因素.因此在样品预处理时，将热敏纸剪成边长0.5～1.0 cm纸片，准确称取0.040 0 g样品，加入10 mL提纯试剂，浸泡2 h，取出用滤纸将样品滤干，置于10 mL棕色具塞比色管中，准确加入3 mL无水甲醇，在室温超声提取20 min，然后氮吹至干，加入终体积分数为0.01%的TEA，用二次水定容，摇匀，上清液用紫外分光光度计进行测定，此为实际样品.

2 结果与讨论

a.0.005 g/L BPS；b.0.005 g/L BPS+0.01% TEA.图2 BPS标准溶液和碱性条件下的紫外吸收光谱Fig.2 Ultra-violet absorption spectra of BPS

2.1 最大吸收波长的选择

配制0.005 g/L的BPS溶液，用紫外分光光度计测定最大吸收波长.平行另取1份BPS溶液，加入终体积分数为0.01%的TEA后，再进行测定，结果如图2所示.BPS溶液的最大吸收波长为257 nm，加入TEA之后，最大吸收波长红移至294 nm，对应的吸光度值增大.

2.2 反应机理

苯酚呈弱酸性，其酚羟基在溶液中易电离出H+，体系酸度的变化会影响苯酚的电离平衡，同时影响其π-π*跃迁，继而导致紫外吸收谱带的位移，所以随着溶液pH值的增高，谱带发生红移[17].BPS分子中含2个酚羟基和1个吸电子很强的砜基，故酸性比苯酚强.BPS在溶液中存在着电离平衡，如图3所示.由此推断，BPS所含酚羟基在碱性条件下，电离平衡向右移动，影响了电子的π-π*跃迁，导致紫外吸收光谱产生红移的现象.

图3 BPS在溶液中的电离平衡Fig.3 Ionization equilibrium of BPS

2.3 考察影响体系吸光度的因素

2.3.1 三乙胺体积分数的选择

在0.005 g/L的BPS溶液中加入不同体积分数的TEA，结果如图4所示，随着TEA体积分数的增加，吸光度也逐渐升高，在TEA终体积分数为0.005%时，趋于平稳，出于对稳定性和节约成本的考虑，最终选用终体积分数为0.01%的TEA.

2.3.2 反应温度的选择

在0.005 g/L的BPS溶液中加入终体积分数为0.01%的TEA，考察温度对测定体系吸光度的影响，结果如图5所示.随着温度的升高，吸光度随之稍有下降，因此选取室温条件下进行测定.

图4 三乙胺(TEA)对吸光度的影响Fig.4 Effect of volume fraction TEA on the absorbance

图5 反应温度对吸光度的影响Fig.5 Effect of temperature on the absorbance

2.3.3 反应时间的选择

在0.005 g/L的BPS溶液中加入终体积分数为0.01% 的TEA，考察反应时间对吸光度的影响.如图6所示，反应时间对体系的吸光度无显著性影响.

2.4 单因素实验优化样品前处理条件

2.4.1 样品提取溶剂的选择

控制其他实验条件不变，考察提取溶剂的影响，分别为甲醇、乙醇、乙腈.结果如图7所示，加入甲醇的效果较好，选择提取溶剂为甲醇.

图6 反应时间对吸光度的影响Fig.6 Effect of reaction time on the absorbance

图7 提取溶剂对吸光度的影响Fig.7 Effect of different extracting solvent on the absorbance

2.4.2 样品提取时间的选择

控制其他实验条件不变，对样品进行超声提取，考察不同提取时间的影响，结果如图8所示，超声提取20 min的效果最佳.

2.4.3 样品提取温度的选择

控制其他实验条件不变，考察提取温度的影响，结果如图9所示，选择25 ℃为样品提取温度.

图8 提取时间对吸光度的影响Fig.8 Effect of extracting time on the absorbance

图9 提取温度对吸光度的影响Fig.9 Effect of extracting temperature on the absorbance

2.4.4 料液比的选择

控制其他实验条件不变，考察不同提取剂用量即料液比(1∶25、1∶75、1∶125、1∶175、1∶225,g:mL)对BPS提取效率的影响，结果如图10所示，吸光度随料液比增大先升高后降低.当加入提取剂的量不足，可能使样品中的BPS无法完全溶解于提取剂中，致使吸光度偏低；加入过量的提取剂，虽能保证完全溶解，但是会增加后续氮吹的时间，损失量相对增大，同时也造成溶剂的浪费.综合考虑，选择料液比为1∶75.

2.5 方法评定与实际样品的测定

2.5.1 标准曲线和检出限

配制不同质量浓度的BPS溶液，加入终体积分数为0.01%的TEA，按 “1.3”实验方法进行检测，结果如图11所示，用吸光度A(294 nm)对BPS的质量浓度进行回归分析，得到BPS的标准曲线A= -7.09×10-3+1.14×102ρ，线性5.00×10-5～3.00×10-2g/L，相关系数r= 0.995 1，计算BPS的最低检出限(3σ，n= 11)5.00×10-5g/L.

图10 料液比对吸光度影响Fig.10 Effect of solid liquid ratio on the absorbance

图11 BPS的标准曲线Fig.11 Standard curve of BPS

2.5.2 精密度实验

平行取6份已知质量浓度的BPS溶液，加入TEA，用紫外分光光度法进行测定，计算其RSD值为 3.55%，可见此分析方法精密度较高，重复性较好.

2.5.3 稳定性实验

按最佳实验条件处理一定浓度的BPS溶液，于室温条件下恒温避光保存，每隔10 min进行1次测定，实验结果表明加入TEA后的体系在120 min内保持稳定，其RSD值为0.93%，说明BPS与TEA反应后的体系稳定性良好.

2.5.4 回收率实验

平行取9份已知BPS质量浓度的1号热敏纸样品，分别加入相当于样品中BPS质量浓度的80%，100%，120%的标准品各3份，计算加标回收率.结果如表1所示，BPS 的平均回收率为103.07%～113.67%，标准偏差在1.93%之内，完全满足实验对准确度和精密度的要求.

表1 加标回收率

续表1Continue tab.1

2.5.5 实际样品的测定

对采购的10种不同品牌的热敏纸运用建立的方法进行测定，结果如表2所示，每一种样品都检测出了一定量的BPS.

表2 各品牌的热敏纸BPS含量测定

3 结论

将紫外分光光度法应用于热敏纸中BPS的测定，并在TEA的碱性作用下增加其灵敏度，测定结果发现，各品牌热敏纸实际样品均含有一定量的BPS.此方法操作便捷，精确度较高，成本低廉，适于快速测定热敏纸中BPS的含量，可以为热敏纸中BPS的检测监管提供理论依据.