合成气制乙二醇的偶联反应过程研究

许叶飞 潘学平

摘 要：乙二醇可以用来制作多种物质的主要材料，如聚酯树脂、合成纤维、化妆品、气体脱水剂、湿润剂等，也可用作冷凝剂，在生产领域中有着广泛的应用。合成气制乙二醇可以缓解我国在乙二醇方面的供需矛盾，对于我国煤炭资源的利用效率也具有一定的促进作用。本文针对合成气制乙二醇的反应过程以及反应机理进行了详细的分析和研究，以期可以对合成气制乙二醇的技术流程提供相应依据。

关键词：合成气;乙二醇;偶联反应

合成气制乙二醇所指得是利用煤炭、焦炉气等合成气来制作乙二醇，随着我国合成气制乙二醇的技术不断成熟，其应用的范围也在随之扩大，为煤化工领域的发展起到了推动的作用。我国在进行合成气制乙二醇时多数采用一氧化碳偶联反应技术，其中包括一氧化碳偶联制备草酸二甲酯以及亚硝酸甲酯的酯化再生。通过对草酸二甲酯在产生过程中一氧化碳偶联反应以及亚硝酸甲酯的酯化再生反应进行探讨，更加清晰全面的展示有关于合成气制乙二醇的偶联反应。

1 一氧化碳偶联反应制备草酸二甲酯

一氧化碳的催化偶联反应是以催化剂为基础的，让一氧化碳和亚硝酸甲酯经过偶联反应而产生草酸二甲酯，并产生一氧化氮。亚硝酸甲酯的酯化再生反应是将甲醇、氧气以及在制备草酸二甲酯中产生的一氧化氮进行结合，在经过酯化反应之后，使得亚硝酸甲酯再生，为一氧化碳的催化偶联反应提供原材料。在这一反应过程中会同时产生水。由此可以得出，这一反应的总反应可以被归纳为2CO+2CH3OH+0.502CH3OOC-COOCH3+H2O，对公式进行探讨可以得出在偶联反应过程中所产生的物品只有草酸二甲酯和H2O，同时也不需要外界补充一氧化氮。

在上述的反应过程中所产生的草酸二甲酯和铜基催化剂相结合，并加入氢气，即可以完成乙二醇的制备，并且在生产过程中还可以获得甲醇。从理论化的角度对合成气制乙二醇的过程进行分析，在制备乙二醇的过程中不会消耗掉甲醇，且实际合成气制乙二醇过程中，可以将草酸二甲酯和氢气混合之后产生的甲醇进行分离，分离之后再进行循环使用，因此即使是在实际生产过程中也只需要加入少量的甲醇。

2 一氧化碳偶联反应和亚硝酸甲酯酯化反应的反应机理2.1 亚硝酸甲酯的制备

亚硝酸甲酯是参与一氧化碳偶联反应进程的主要原料之一，在实验室中进行亚硝酸甲酯制备时主要使用NaNO2、H2SO4、CH3OH，最终可以产生Na2SO4、CH3ONO以及H2O。在这一反应过程中可以生成一氧化氮，但是也只适用于实验室，在实际的工业生产活动中会使用氨气氧化或者硝酸还原的方法来制备出一氧化氮。目前在工业生产中最常见的是使用氨气氧化方法来制备一氧化氮，进而将一氧化氮作为亚硝酸甲酯的再生材料。

2.2 一氧化碳偶联反应

2.2.1 一氧化碳偶联反应中的主要反应

在目前开始一氧化碳偶联反应时会选择Pd催化剂，在这一反应过程中存在着多种不同的反应，如制备草酸二甲酯的偶联反应、生成碳酸二甲酯的副反应、亚硝酸甲酯分解反应、亚硝酸甲酯在催化剂下产生的催化分解反应。亚硝酸甲酯分解反应会产生甲醇、水以及甲醛，亚硝酸甲酯在催化剂下产生的催化分解反应则会产生除去甲醇和一氧化氮之外还会产出甲酸甲酯。

2.2.2 一氧化碳偶联反应的机理

一氧化碳偶联反应最开始使用的是液相法，但是由于液相法在实际实践获得中没有取得较好的效果，并且还出现了一些局限性和反应问题，使得目前大多数都使用气相法。使用亚硝酸酯作为催化剂是气相法一氧化碳偶联反应的核心内容，原本液相法中所使用的催化剂是氧气，但是由于氧气在直接氧化的状态下会产生水，进而影响了催化剂的活性度。选择亚硝酸钠代替氧气则可以改变这种局限性，保证催化剂的活性度，也避免了设备被水腐蚀、副反应发生的现象出现，改善了液相法的缺点。

亚硝酸甲酯在催化剂表面一共发生了7个反应：（1）亚硝酸甲酯是一氧化碳偶联反应中的重要媒介，可以推进氧化作用，将金属钯的0价转化为2价的状态，亚硝酸甲酯会在催化剂解离吸附的作用下产生一氧化氮和甲氧基。（2）一氧化氮会以桥式吸附的状态被插入到中间体中，进而转变成为第二个的过渡中间体，在这一反应过程中会将金属钯从2价转化为0价，即催化剂的还原。（3）通过第2个反应过程进行分析，可以得出当催化剂的表面所产生的物质也会不断增加，当其增长的数量达到适宜的标准之后，会与临近的H3C-OO-C-Pd-NO产生反应，变为第三个过渡态的中间体，而这一种反应就是偶联反应，这一反应过程中会出现一氧化氮。（4）第三个过渡态的中间体被机理之后，会再次将钯还原，达到了催化的效果。（5）在反应过程中会形成碳酸二甲酯，碳酸二甲酯在一氧化氮在插入前后分别产生的过渡态中间体经过反应之后所产生的。（6）催化剂对于氢气有着较强的吸附能力，因此如果偶联反应过程中出现了氢气，则氢气能够在催化剂的作用下完成解离，形成Pd-H。（7）当一氧化氮插入后形成的过渡态中间体和亚硝酸甲酯在分解反映下所产生的物质进行反应过后，则会生成副产物甲酸甲酯。

2.3 偶联过程中亚硝酸甲酯的自分解反应和催化分解反应  亚硝酸甲酯是极其容易被分解，如果在合适的温度条件下，就会产生一定的子分解反应，如果在催化剂的作用下，也会出现催化反应。亚硝酸甲酯的自反应是在135℃下开始，当温度逐渐上升，则亚硝酸甲酯的自反应也会逐渐完成，由此可见，当进行一氧化碳偶联反应的过程中，反应温度需要低于135℃。当存在偶联反应催化剂的过程中，亚硝酸甲酯会在70℃的状态下进行分解，如果有较高的反应空速则可以抑制住亚硝酸甲酯的催化分解反应。可以将亚硝酸甲酯在催化剂下产生的催化分解反应视为连续脱氢的过程。

3 结束语

随着近几年来对于合成气制乙二醇的研究不断深入，合成气制乙二醇的生产实践也逐渐变得更加高效，并且在我国的工业化生产活动中被大范围的进行应用。由合成气制乙二醇所产生的煤基乙二醇也受到了大部分用户的认可。以往我国在使用乙二醇的时候，需要大量进口国外的石油基乙二醇，但是在合成气制乙二醇的改进下，我国可以使用自主生产的原料来代替石油基乙二醇。我国是工业大国，当前对合成气制乙二醇的工厂建设规划进程也在不断提速，在未来的工业生产活动中，国内将会出现大量的合成气制乙二醇产品，解决乙二醇的市场需求矛盾问题。

参考文献

[1]潘福生，张洛峰，张旭，徐妮.20万t/a乙二醇配套项目原始开车及试生产存在的问题及对策研究[J].化肥设计，2018，56（04）：39-41.

[2]韦彦明.煤制乙二醇生产工艺技术进展及技术经济分析[J].中国石油和化工标准与质量，2019，39（15）：249，254.

[3]魏永忠.“合成氣制乙二醇关键设备循环气压缩机超大直径干气密封国产化研制”技术开发项目通过中国石化成果鉴定[J].化工与医药工程，2017，38（04）：64.

[4]范景福，何庆生，刘金龙.新型生物流化床A/O工艺处理煤制乙二醇废水的中试研究[J].炼油技术与工程，2019，49（01）：17-22.

[5]聂晓帆.勇挑重担推进煤化工核心技术攻关——记上海院合成气制乙二醇创新团队[J].中国石化，2019，（04）：46-48.

[6]宋玉春.煤基含氧化合物：现代煤化工差异化、高端化发展的主要方向——2018煤基含氧化学品发展论坛综述[J].中国石化，2019，（01）：31-33.