绍兴市臭氧污染特征及气象因素分析

孙国金 朱绍东 李优楠 何 奕 施 耀#

(1.绍兴市生态环境局，浙江 绍兴 312000；2.浙江省辐射环境监测站，浙江 杭州 310015；3.绍兴市环境监测中心站，浙江 绍兴 312000；4.浙江大学工业生态与环境研究所，浙江 杭州 310027)

自然界中有约10%的臭氧(O3)分布在对流层中，主要由人为排放的挥发性有机化合物(VOCs)与氮氧化物(NOx)在紫外线作用下进行光化学反应生成[1]，是光化学污染的重要特征污染物之一[2]。O3浓度过高会对人类身体健康[3]、农作物生长[4]等造成一定的危害。近些年来，随着我国经济不断发展，快速城市化所带来的空气污染问题也逐渐受到人们的重视[5]。针对O3污染问题，国内外学者开展了大量的研究工作，对局部区域O3浓度的时空分布特征、污染来源以及O3污染对健康的影响等[6-8]进行了深入的探讨。

绍兴市位于浙江省中北部、杭州湾南岸，随着纺织印染、装备制造、化工材料生产、金属制品加工等行业的蓬勃发展，绍兴市大气污染问题日益凸显。2017年绍兴市O3平均质量浓度为170 μg/m3，较2016年上升16.4%。从优良天数来看，2017年绍兴市城区空气质量优良天数为275 d，达标率为75.3%，其中，仅因O3单项因子超标导致空气质量不达标的有49 d，占总超标天数的54.4%。O3污染已成为影响绍兴市优良天数及空气综合指数的重要因素。目前，对于绍兴市O3污染的相关研究文献较少，因此本研究利用绍兴市3个国控监测站点2016—2018年O3监测数据，分析绍兴市辖区内O3污染时空分布特征，并对影响O3浓度的温度、湿度、风向、风力等气象因素进行探讨，为绍兴市的O3污染科学防控治理提供参考。

1 研究方法

采用SPSS等软件对2016—2018年绍兴市3个国控监测站点监测数据中O3时均浓度和日最大8 h平均浓度数据进行统计分析。3个国控监测站点分别为城东开发委站、树下王站、袍江站。其中，城东开发委站位于绍兴市越城区城东经济开发区，树下王站位于绍兴市生态环境局附近，袍江站位于绍兴市袍江经济开发区，3个站点分别位于绍兴市区东部、西南部、北部，具体位置如表1所示。气象数据源自绍兴市生态环境局和中国气象网。

2 结果与讨论

2.1 绍兴市O3污染概况

2016—2018年绍兴市O3污染形势如表2所示。从观测数据中可以看出，绍兴市O3浓度高值(时均O3质量浓度高于200 μg/m3)首次出现日期提早，2017年与2018年较2016年约提前两个月。O3高值持续时长、污染事件(连续3 d出现O3浓度高值)发生次数、O3最高时均浓度等指标均在2017年达到最高，2018年有所改善，但与2016年相比仍较为严重。

2.2 O3浓度日变化规律

考虑到2016年与2017年的O3污染状况差异较大，对这两年O3浓度日变化规律进行了分析，结果见图1。绍兴市2016、2017年O3浓度变化趋势整体一致，浓度曲线呈单峰型特征。O3浓度较高值集中于12:00—16:00，峰值出现于14:00左右，谷值出现于6:00左右。日出后，太阳辐射强度增强，温度逐渐升高，汽车夜间货运和早高峰通行排放并积累的NO2开始光解，光化学反应增强，导致O3浓度逐渐累积升高，而午后至夜间在滴定效应[9-10]下O3被消耗，O3浓度逐渐降低，在6:00左右达到最低值。此变化规律与陆晓波等[11]13-14的研究结果一致。2017年绍兴市全天O3浓度均高于2016年，且在10:00—17:00两者差值最大，约为17 μg/m3。2016、2017年O3浓度变化速率趋势大致相同，O3浓度在8:00—12:00上升最快，在17:00—20:00下降最快。但2017年O3变化速率最高值高于2016年，说明与2016年相比，2017年绍兴市O3具有积累快的特点，O3污染问题更为严重。

表1 绍兴市3个国控监测站点分布

表2 绍兴市2016—2018年O3污染形势

图1 绍兴市2016年与2017年O3日变化

2.3 O3浓度季节变化规律

图2显示了2016—2018年O3浓度日变化的季节差异。绍兴市不同季节O3浓度日变化趋势一致，均于14:00左右到达峰值，但不同年份峰值最高的季节略有不同。2016年O3浓度的季节变化规律为夏季>春季>秋季>冬季；而2017、2018年的O3浓度季节变化规律为春季>夏季>秋季>冬季。这与表1中O3高值首次出现日期相符。

图2 绍兴市2016—2018年四季O3浓度日变化曲线

2.4 O3空间变化规律

由图3可知，2016—2018年绍兴市3个方位O3浓度日变化趋势一致，但不同年份、不同方位浓度存在明显差异，可能与局部地区污染物排放有关。2016年绍兴东部和北部O3浓度全天变化趋势较为一致，西南部O3浓度峰值明显偏高，而谷值明显偏低，O3上升时间也提前1 h，这可能是由于夜间绍兴市西南部存在较强的NOx排放源，消耗O3发生滴定效应，致使该方位夜间O3浓度偏低。2017年3个方位O3浓度日变化趋势无明显差异，浓度较2016年均有所上升，上升幅度以绍兴市北部最为明显。2018年绍兴市东部和北部O3浓度全天变化趋势较为一致，西南部O3浓度全天均偏低。其中，绍兴市西南部与其他两处的夜间O3浓度差值显著减小，说明夜间滴定效应减弱，与严茹莎等[12]描述的NOx排放量减少导致O3减排相符。此外，西南部O3浓度变化与污染物传输也可能有一定关系。位于该区域北风向的东浦企业集聚区于2016年进行工地施工，运输车及工程机械等排放NOx较多，造成绍兴市西南部2016年O3浓度昼夜差异较大；而2018年该企业集聚区已完成施工，对O3浓度的影响也随之减小。

2.5 O3浓度的气象因素影响分析

与2016年相比，绍兴市2017年O3污染最为严重，2018年略有好转。2018年O3浓度降低可能与污染控制政策的实施(如涉污产业的关停、转移等)有关，气象因素对O3浓度的变化影响并非主要因素。因此，只选取2016年与2017年的O3数据进行分析。

2.5.1 温 度

由图4可见，随着温度升高，O3浓度呈上升趋势，这与赵辉等[13]的研究结果一致。当温度≥20 ℃时，O3浓度开始出现超标。随着温度升高，O3浓度超标率也快速升高。20 ℃≤温度<30 ℃时，2016年与2017年的O3超标率分别为0.2%和3.0%；而35 ℃≤温度<40 ℃时，2016年与2017年的O3超标率分别为8.3%和18.8%。相同温度范围下，2017年O3浓度与超标率均高于2016年，可能由于2017年O3前体污染物排放较多，因而导致O3污染问题更为严重。2016年20 ℃≤温度<30 ℃时的O3浓度显著低于2017年，这与2016年春季O3浓度偏低，O3浓度高值出现于夏季有关。当温度≥30 ℃时，O3超标率大幅增加，因此，根据气象预报，当气温较高时应提前加强污染防控，以削减O3浓度峰值。

从中国气象网查询到2016—2018年4—6月温度及天气变化情况，2016年4—5月绍兴市温度较低，均不超过30 ℃，且这两个月中晴朗天气仅为11 d，气象上不利于O3的光化学反应生成[14]；而2016年6月绍兴市温度持续升高，共有13 d最高温度超过30 ℃。而2017、2018年4—5月平均温度均高于2016年，2017年4月6日、2018年4月18日前后均为高温，天气为晴或多云，在一定程度上导致了O3高值首次出现日期较2016年提前。此外，春夏季O3浓度高，秋冬季O3浓度低，主要是春夏季光照强，温度高，光化学反应较强所致[11]13-14。但2017、2018年春季O3浓度高于夏季的现象，可能也与人为排放源强度等方面的变化有关。

2.5.2 湿 度

随着相对湿度(RH)增加，O3整体呈先上升后下降趋势(见图5)。当40%≤RH<70%时，2016年和2017年O3浓度易出现较高值，说明适当增加湿度会促使O3浓度升高，但湿度过高不利于O3积累。在低湿度情况下(RH<40%)，2017年的O3超标率显著高于2016年，这一定程度上可归结于2017年春季O3浓度偏高，造成低湿度的春季O3超标率偏高。随着湿度增大，O3超标率大体呈下降趋势。湿度对O3浓度的影响原因归结为：在水汽参与下，紫外辐射因消光机制产生衰减，影响光化学反应的进行；高RH有利于对O3进行湿清除；水汽中自由基直接参与反应，将O3分解[15-18]。总体而言，O3超标事件主要发生在湿度较低的天气，因此在晴天或多云天气下应重点加强O3污染防控。

注：考虑到O3质量浓度为负值没有实际意义，O3箱式图只展示正值部分；O3时均浓度超过《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)1 h浓度二级限值(200μg/m3)为超标，图5同。

图4 2016年与2017年不同温度范围内O3小时质量浓度与超标率

Fig.4 O3hour concentration and over-standard rate in different temperature ranges from 2016 to 2017

图5 2016年与2017年不同湿度范围内O3小时质量浓度与超标率

2.5.3 风向与风力

风对O3具有一定的输送作用，可根据风向与风力判断O3传输作用的强弱[19]。参考O3峰值时段(见图1)，选取12:00—18:00的风向频率进行分析，结果如表3所示。此时段内东北风、东风和北风占主导作用。对不同O3浓度下的风向频率情况进行了分析，结果见表4。东北风最高频率为63.41%，出现在O3质量浓度为>200～220 μg/m3时，且当O3浓度超标时，东北风一直占据最高频率。由表5与表6可知，当风力≥3级时，相同O3浓度区间下2017年的风力频率显著大于2016年。由此判断，2017年O3浓度受污染物输送的影响高于2016年。

表3 12:00—18:00风向频率

表4 不同O3浓度下的风向频率分布

表5 2016年的风力频率矩阵

表6 2017年的风力频率矩阵

3 结 论

(1)绍兴市2016、2017年O3日浓度呈单峰型变化趋势，峰值出现于14:00左右，谷值出现于6:00左右。2017年O3最高时均质量浓度为355 μg/m3，显著高于2016年(267 μg/m3)。

(2)绍兴市2016年O3浓度季节规律为夏季>春季>秋季>冬季；2017、2018年O3浓度季节规律为春季>夏季>秋季>冬季。2017、2018年O3浓度高值首次出现日期较2016年显著提前，与2017年与2018年春季高温存在联系。

(3)绍兴市西南部O3浓度峰值2016年偏高，但2018年偏低，可能是NOx排放企业产业调整，尤其是2016—2018年期间北风向上的东浦集聚区施工产生的污染物传输作用变化所致。

(4)温度、湿度、风向与风力等气象条件均会对绍兴地区O3浓度产生影响。温度≥30 ℃，40%≤RH<70%，风向为东北风时，绍兴市易出现O3浓度高值。2017年相比2016年，O3浓度受污染物传输影响更明显。