铝合金表面水滑石薄膜的制备及其耐蚀性研究进展

彭光春，贾文超，乔芊芊，张 展，黄 康，张天翼，方 涛，王 怡，张博威

北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083

铝合金具有密度小、比强度高、良好的导电导热性及可加工性，广泛的应用于航空航天、电力运输、汽车制造等行业[1-2]，同时由于铝的标准电极电位较负，使得铝合金的化学性质也较为活泼.通常，在干燥的环境中，铝合金表面会形成薄的自然氧化膜，有助于增强铝合金的耐蚀性能.但在恶劣的服役环境中（如海洋环境、含卤族元素环境），铝合金会发生局部腐蚀，氧化膜的防护效果失效[3].因此，为了扩大铝合金的应用范围，延长其使用寿命，通常采用化学转化处理技术来提高铝合金的耐蚀性能，其中铬酸盐钝化技术是最有效、最成熟的铝合金表面处理技术，所形成的铬酸盐转化膜即使在很薄的情况下也能极大的增强铝合金的耐蚀性能，具有极佳的保护效果.然而，Cr (VI)及其衍生物具有高毒性和致癌性，对环境和人体的危害较大，随着人们环保意识的增强以及政府严格限制铬酸盐的使用与排放，越来越多的研究集中在寻找环境友好型的处理技术以替代铬酸盐钝化技术[4-6].

近年来，铝合金表面水滑石薄膜的制备工艺受到越来越多的关注.水滑石类化合物是一种典型的阴离子型黏土，又称层状双金属氢氧化物（layered double hydroxides，简称为LDHs），具有高度可调的水镁石结构[6-8].这种独特的层状结构使其具有层板阳离子的可搭配性、层间阴离子的可交换性、层板间隙的可调变性等特点，因而在许多领域都展示出广阔的应用前景[9].如在化工领域可用做离子交换剂、催化剂载体、吸附剂等[10-12]；在功能材料领域可用作紫外吸收材料、红外吸收材料等[13-14].当其作为耐蚀性防护涂层时，可以利用其表面的微纳米结构与阴离子交换性能进行改性，制备具有优异耐蚀性能的超疏水与自修复涂层等[7,9,15-16].本文综述了水滑石薄膜的制备工艺、成膜原理，介绍了几种水滑石薄膜的改性方法用以提高其对铝合金的保护，并展望了未来铝合金表面水滑石薄膜的研究方向.

1 制备

现有文献中报道的制备水滑石的方法有很多，主要集中于共沉淀法、焙烧还原法、水热法、离子交换法等；但用于制备水滑石薄膜的方法主要集中于水热合成法与电沉积法等[8].根据所选择的溶液不同，又可将水热法分为普通水热法、尿素水解法与六次甲基四胺水解法等.

当在铝合金表面原位生长水滑石薄膜时，需要对铝合金表面进行一系列的前处理以除去表面的金属氧化物与变形层，从而提高铝合金表面的活性.前处理的主要步骤包括砂纸打磨、丙酮超声除油、刻蚀处理等.其中，刻蚀处理一般在稀NaOH或稀HNO3溶液中进行，以在稀NaOH溶液中进行的刻蚀处理为例，刻蚀过程中发生的反应如下所示，反应生成的溶于NaOH溶液的将有助于铝合金表面被均匀的刻蚀[17].

Tedim等[6,18]研究了几种不同的前处理方式对于所制备的水滑石薄膜形貌及耐蚀性的影响.研究结果表明，随着在稀NaOH溶液中刻蚀处理的时间增加，水热法制备的水滑石薄膜颗粒的尺寸逐渐增大，且分布不均.而经稀NaOH/稀HNO3溶液处理后，所形成的水滑石薄膜均匀致密的分布于铝合金表面.同时，电化学测试结果表明，稀NaOH/稀HNO3溶液处理后制备的水滑石薄膜的耐蚀性能也更好.因此，选择合理的前处理参数对水滑石薄膜的结构与性能有显著的影响.

除直接生长于铝合金表面之外，水滑石薄膜还可以用于封孔处理，如对微弧氧化处理、阳极氧化处理与等离子体电解处理后的涂层进行封孔处理[19-20].

1.1 普通水热法

普通水热法通常是先配置好一定浓度的金属阳离子盐溶液，在一定温度下加入氨水等物质调节溶液pH值，然后与铝合金基体混合放入高压反应釜中，调节温度与压力并控制合理的反应时间，可以在铝合金表面获得致密的M-Al 水滑石薄膜（M通常为二价金属阳离子，如Mg2+、Zn2+、Mn2+等）[21-22].

有学者用解离-沉积-扩散机制[23]来描述水滑石薄膜的形成，其中金属阳离子与OH-结合形成M（OH）2、Al（OH）3，由于化学反应的可逆性，M（OH）2、Al（OH）3也会发生电解.且反应与OH-浓度有关，因此以溶液的pH值为变量进行实验.调节溶液pH值呈中性时，M（OH）2发生分解，解离产物沉积在Al（OH）3的表面上形成水滑石前相；调节溶液pH值呈碱性时，Al（OH）3与OH-结合产生大量离子并沉积在M（OH）2的表面上形成水滑石前相.此外，金属阳离子的扩散有助于氢氧化物层的形成并使氢氧化物层带正电荷，同时阴离子由于在氢氧化物层表面被快速吸附.吸附的阴离子层成为下一层氢氧化物层生长的平台，以此循环生长，从而使水滑石薄膜变厚.由于OH-更容易和金属阳离子结合，而很少进入阴离子层.通过此方法获得水滑石晶体结构完整，具有明显的层状结构，且晶粒尺寸均匀.

Iqbal等[24]研究了不同盐浓度及反应温度对于Mg-Al水滑石薄膜的结构形貌及耐蚀性的影响.通过将前处理后的AA6082铝合金浸入不同浓度的MgNO3和NH4NO3混合溶液，滴加稀氨水调节溶液的pH值至10左右，在不同的温度条件下反应24 h后，制备了不同形貌结构的Mg-Al水滑石薄膜.研究结果表明，随着盐浓度及反应温度的提高，Mg-Al水滑石薄膜的厚度也由8 μm增加至59 μm.但是，当初始盐浓度相同时，随着反应温度的提高，Mg-Al水滑石薄膜厚度提高的同时，在基材和薄膜的界面处也会出现一些孔隙与裂缝，这会导致Mg-Al水滑石薄膜的耐蚀性能变差.极化曲线测试结果表面，相比于铝合金基材，Mg-Al水滑石薄膜的存在使腐蚀电流密度减小3～5个数量级，且薄膜的耐蚀性与厚度密切相关.一方面，Mg-Al水滑石薄膜的离子交换能力导致薄膜的耐腐蚀能力增加；另一方面，薄膜厚度的增加使其在腐蚀性离子与铝基板的接触之间提供额外的保护屏障.

图1 不同Zn2+浓度条件下在AA2024铝合金基体制备的Zn-Al水滑石薄膜的扫描电镜图.（a,b） 5 mmol·L-1 Zn2+；（c,d） 50 mmol·L-1 Zn2+；（e,f）500 mmol·L-1 Zn2+Fig.1 SEM images of AA2024-T3 substrates covered with Zn-Al LDHs thin film prepared under different Zn2+ concentrations: (a,b) 5 mmol·L-1 Zn2+;(c,d) 50 mmol·L-1 Zn2+; (e,f) 500 mmol·L-1 Zn2+

Tedim等[25]详细研究了不同的锌盐浓度对所制备的Zn-Al水滑石薄膜形貌与耐蚀性的影响.扫描电镜分析结果如图1所示，当Zn2+浓度为5 mmol·L-1时，在基体表面分布着团簇状的水滑石颗粒，通过薄的Zn-Al水滑石薄膜与基体隔离；随着锌盐浓度的增加，Zn-Al水滑石薄膜的厚度逐渐增加，且微米级的岛状结构逐渐均匀致密的覆盖在铝合金表面，但是，当Zn2+浓度达到500 mmol·L-1时，水滑石薄膜表面出现了微裂纹，这不利于水滑石薄膜对基体的保护.电化学阻抗谱（EIS）测试结果表明，在0.05 mol·L-1的NaCl溶液浸泡7 d后，在5 mmol·L-1的Zn2+中 制备 的Zn-Al水滑石薄膜展示出最好的耐蚀性，这意味着较薄的水滑石薄膜对基体的保护更有效.

Wang等[17]通过水热法在AA6061铝合金表面制备了Mg-Al水滑石薄膜，研究了不同pH值对所制备的水滑石薄膜的形貌及耐蚀性的影响.扫描电镜结果表明，当溶液pH为7时，铝合金表面均匀的覆盖一层“巢状”的水滑石薄膜，其直径在30～80 nm之间；当pH为10时，水滑石薄膜的“巢状”结构被片状水滑石取代，且片层之间紧密排列，水滑石薄膜的孔隙率显著减小，但此时水滑石薄膜在铝合金表面分布不均；当溶液pH为12时，水滑石片状结构主要垂直于基材生长，且几乎覆盖整个基体表面，高倍下的扫描电镜图像表明，由于生长过程中相互压缩，水滑石卷曲并交错到基板表面，即随着溶液pH值的增大，所制备的Mg-Al水滑石薄膜逐渐均匀致密，孔隙率大幅下降，且水滑石由巢状变为片层状，垂直于基体表面生长.

通过将前处理后的2198铝合金浸入一定浓度的LiNO3与NaNO3混合溶液中，调节pH值至10后，在一定的温度下反应，Zhang等成功在铝合金表面制备了Li-Al水滑石薄膜[26].扫描电镜、透射电镜等结果表明，Li-Al水滑石薄膜形成的嵌套结构是由一片片相互连接的Li-Al水滑石纳米片组成，且纳米片基本垂直于基体表面取向.此研究结果还表明，在铝合金表面制备水滑石薄膜不再局限于二价金属离子，同时Li-Al水滑石薄膜的反应过程如下所示：

Chen等[27]将微弧氧化（micro-arc oxidation，简称为MAO）处理后的铝合金浸入一定浓度的Zn（NO3）2和NH4NO3混合溶液后，调节pH至6.4，在70 ℃反应24 h后制备微弧氧化/Zn-Al水滑石复合涂层，通过原位生长的水滑石薄膜将微弧氧化处理后的涂层进行封孔处理.进一步通过阴离子交换反应制备负载钒酸根的微弧氧化/Zn-Al水滑石复合涂层以提高复合涂层的耐蚀性能.如图2的扫描电镜结果显示，微弧氧化处理后的涂层分布着大量的孔隙与裂纹，经过水热处理后，微弧氧化层完全被垂直交联的水滑石纳米片覆盖，孔隙与裂纹也被水滑石薄膜所覆盖.进一步的研究表明，如图3所示.经水热处理30 min后，在水滑石薄膜的生长初期，大量的水滑石纳米片优先在微孔/裂缝上形成，这表明水滑石可以有效的对微弧氧化陶瓷层进行封孔处理.

图2 复合涂层的形貌图.（a） 铝合金；（b） 微弧氧化陶瓷层；（c） 微弧氧化/Zn-Al水滑石薄膜；（d） 负载钒酸根的微弧氧化/Zn-Al水滑石薄膜Fig.2 SEM images of composite coatings: (a) aluminum alloys; (b) MAO ceramic layer; (c) MAO/Zn-Al LDHs thin film; (d) MAO/Zn-Al-VOx LDHs thin film

图3 水热处理30 min后的微弧氧化/Zn-Al水滑石薄膜的扫描电镜图像.（a）微孔；（b）微裂纹Fig.3 SEM images of the MAO/Zn-Al LDHs thin films after 30 min hydrothermal treatment: (a) micro-pores; (b) micro-cracks

1.2 尿素水解法

在低温条件下，尿素水溶液呈中性，可以与金属离子混合形成均匀溶液.当混合溶液处于一定温度条件下，尿素分解产生氨水与CO2，导致溶液的pH值均匀升高，有利于水滑石薄膜的形成，同时CO2溶于水后形成作为层间阴离子平衡电荷[28-30].由于溶液内部的pH始终一致，因而合成的水滑石薄膜结晶度较高，与此同时，省去了调节溶液pH的过程，简化制备工艺.

Wu等[31]将一定量的MgSO4与尿素溶于水中配置混合溶液，采用尿素水解法在AA2204铝合金上原位生长了Mg-Al水滑石薄膜，并研究了水热反应的时间、温度与Mg2+的浓度对于Mg-Al水滑石薄膜结构的影响.研究结果表明，当反应时间较长或者Mg2+浓度较高时，制备的水滑石薄膜会出现较大的裂纹；而当反应温度较高时，水滑石的片结构由卷曲状变为扁平状，层板弯曲形变程度降低，结晶度增加.划痕实验表明，尿素水解法制备的Mg-Al水滑石薄膜与基体具有优异的结合力.电化学阻抗谱与盐雾实验结果表明，水滑石薄膜的存在有效地提高了基材的耐蚀性；通过阴离子交换反应负载十钒酸根后，水滑石薄膜展示出优异的自修复性能.

Kaseem等[32]将等离子体电解处理(plasma electrolysis，简称为PE)后的铝合金浸入一定量的Mg(NO3)2、Ce(NO3)3与NH4NO3组成的混合溶液中，加入尿素以调节pH，然后将等离子体电解涂覆的试样在60 ℃的混合物溶液中浸渍24 h制备三元金属的水滑石薄膜，用以修补在等离子体电解处理过程中熔融氧化物材料产生的气体与热应力导致的裂缝与多孔结构.扫描电镜结果显示，等离子体电解处理后产生的裂缝与多孔结构完全被片状的水滑石薄膜所覆盖，这表明尿素水热法制备的水滑石薄膜可以对等离子体电解处理后的涂层进行有效的封孔处理.

1.3 六次甲基四胺水解法

六次甲基四胺（hexamethylenetetramine，简称为HMT，化学式C6H12N4），与尿素一样，六次甲基四胺用以调节溶液的pH值，在高温条件下水解释放氨，使溶液pH值均匀升高，有利于水滑石薄膜的形成，同时简化了水滑石薄膜的制备工艺流程[33-34].

通过加入六次甲基四胺作为水滑石晶体生长的沉淀剂，Zhang等[35]在铝合金表面制备了Zn-Al水滑石薄膜，系统的研究了反应时间与水热温度对水滑石薄膜生长过程的影响.X射线衍射测试结果表明，水滑石相的峰强度随着水热时间的增加而增强，峰强度的增加说明水滑石薄膜形成有序的晶体结构，且杂质相的峰强度逐渐减小，因此可以通过控制水热时间来控制水滑石膜的结构.扫描电镜测试结果表明，在低温条件下合成的水滑石薄膜较薄，随着水热温度的提高，有助于形成有序的水滑石微结构和均匀的薄膜形态，但当水热温度过高时，会有杂质相析出.因此，通过六次甲基四胺水热法制备水滑石薄膜时，也应选择合适的水热温度与水热时间.

按照摩尔比为1∶1加入5 mmol·L-1的Zn（NO3）2与六次甲基四胺，Scarpellini等[36]研究了不同厚度（100～5 nm）的铝基体对于六次甲基四胺水热法制备的Zn-Al水滑石薄膜形貌及纳米片厚度的影响.研究结果表明，不同厚度的铝基体上的水滑石均呈现“花椰菜”形状，但是不同厚度的铝基体的水滑石纳米片厚度有所不同.当铝基体厚度为100 nm与50 nm时，其相应的水滑石纳米片厚度约为40 nm和30 nm；当铝基体厚度减小到25 nm与10 nm时，其纳米片厚度分别减小至15 nm和10 nm，且水滑石薄膜更致密，其表面出现了六边形ZnO纳米棒，这是因为铝基体太薄时不足以完全消耗局部的Zn2+，导致水滑石生长平衡状态改变，但是过量的Zn2+不会进入水滑石结构，因而产生ZnO纳米棒附在水滑石薄膜表面.当铝基体厚度减小到5 nm时，可能是铝的含量过低，没有形成完整的水滑石薄膜，且只能观察到少量的ZnO纳米棒.以上研究结果表明，当铝基体的含量低至一定程度，也会对制备的水滑石薄膜的形状与结构产生明显的影响.

综上，水热法制备水滑石薄膜时，不同的盐浓度、水热反应温度、水热时间与溶液pH值均会对制备的水滑石薄膜的形貌与耐蚀性能有显著的影响.较高的盐浓度、水热反应温度有助于提高水滑石薄膜的厚度，也使得制备的水滑石薄膜更致密，孔隙率减小.此条件下的薄膜表面易产生微裂纹，有利于腐蚀性介质的渗透，但同时使薄膜的耐蚀性急剧下降，因而采用水热法制备水滑石薄膜时，应选择合适的实验条件，在提高薄膜厚度的同时增强其耐蚀性.同时，水热法不仅可以用于制备二元金属水滑石薄膜，还可以用于制备多元金属水滑石薄膜；不仅可以在铝合金表面原位生长，还可以用于其他表面改性处理后的涂层的封孔处理.

1.4 电沉积法

电沉积法也是制备水滑石薄膜的方法之一，且只要工作电极导电即可原位生长水滑石薄膜.其原理是选择合适的沉积电位，通过还原溶液中的产生OH-，同时避免金属离子被还原成金属或者生成氧化物，便可以获得相应的水滑石薄膜[37].的还原反应如下所示[38]：

Scavetta等[38]在含有Zn2+和Al3+的硝酸盐溶液中，通过电沉积法还原硝酸根离子在工作电极上制备Zn-Al水滑石薄膜，系统的研究了沉积电位、溶液pH值、Zn2+与Al3+的离子比率对水滑石薄膜的纯度与结晶度的影响.研究结果表明，沉积电位应选择在还原与Zn2+之间，以避免Zn2+被还原成金属锌或者ZnO，因而沉积电位选择在室温下-0.8～-1.8 V之间（vs饱和Ag/AgCl电极）.当Zn2+与Al3+的摩尔比为 3∶1，pH为3.8，沉积电位为-0.8 V时，X射线衍射结果表明沉积产物主要为ZnO，随着沉积电位的下降，ZnO的峰强逐渐减小，且开始出现Zn-Al水滑石相；当沉积电位降至-1.6 V时，X射线衍射结果表明，Zn-Al水滑石为沉积产物的主相，且出现新的杂质相Zn（OH）2·0.5H2O，这是由于溶液中缺少Al3+导致；沉积电位进一步降至-1.8 V时，X射线衍射结果表明，除上述Zn-Al水滑石与Zn（OH）2·0.5H2O的特征峰之外，还检测到了金属锌的峰，这表明Zn2+已经被还原成金属锌.综上所述，-1.6 V为最佳的沉积电位.

当溶液pH为4.3时，X射线衍射结果表明，水滑石薄膜的峰消失，这说明升高溶液的pH导致水滑石薄膜变得不稳定；当溶液pH为3.0时，ZnO的峰强减小，但是也会出现其他的杂质峰，表明pH为3.8更有利于电沉积制备水滑石薄膜.当溶液中的Al3+的浓度增加时，X射线衍射结果表明ZnO与Zn（OH）2·0.5H2O的杂质减少，且当Zn2+与Al3+的摩尔比为3∶2时，X射线衍射结果显示只有水滑石的峰.综上，电沉积法制备水滑石薄膜时，实验参数与制备的水滑石薄膜的纯度与结晶度密切相关，因而应选择合适的参数条件制备理想的水滑石薄膜.

1.5 两步制备法

不同于上述的几种方法，两步法制备水滑石薄膜通常是指先采用其他方法合成水滑石粉末（如共沉淀法），后通过一些物理方法（如蒸发水滑石胶体悬浮液或涂布等方式）将水滑石粉末黏合到基体表面，考虑到此方法获得的水滑石薄膜的结合力较差，且制备过程与基体材料无关，因而多用于催化、药物/基因传递等方面的研究[39-44].

Shan等[41]通过共沉淀法在除去CO2的去离子水溶液中制备了Zn-Al-Cl-水滑石粉末，然后将水滑石粉末溶于水形成胶体悬浮液，取少量上述悬浮液涂覆在玻璃碳电极表面.在空气中干燥后，通过饱和戊二醛蒸气处理15 min，再经过磷酸盐缓冲溶液处理20 min得到水滑石薄膜，探讨水滑石薄膜的生物传感性.

1.6 旋涂法

旋涂法是制备光滑且致密水滑石薄膜的可靠方法，该方法利用高速旋转（一般为1500 r·min-1以上）去除悬浮液中的液相，其优点在于可以生产10 μm以下的薄涂层.Zhang等[45]在AZ31镁合金基体上通过旋涂法制备Mg-Al水滑石薄膜，并利用电化学阻抗谱等方法测试水滑石薄膜的耐蚀性能.结果表明，致密的水滑石薄膜可以限制Cl-的渗透，进而提高耐蚀性，且膜层厚度增加可以有效降低自腐蚀电流密度.但旋涂法也存在一定的局限性，如难以在复杂形状的基底上制备均匀的薄膜.

2 应用

如前所述，通过以上方法制备的水滑石薄膜可以在短期内有效的提高铝合金基体的耐蚀性能，但是当水滑石薄膜存在物理损伤或者被腐蚀产物破坏时，反而会进一步加速基体的腐蚀，因而需要采用适当的表面改性工艺处理，以进一步改善水滑石薄膜的耐蚀性能.

现有的铝合金表面水滑石改性工艺主要集中在两方面：（1）提高水滑石薄膜的疏水性，制备具有超疏水性能的水滑石膜层；（2）通过阴离子交换反应使水滑石薄膜负载缓蚀剂离子，使其具有自修复功能.

利用水滑石薄膜的离子交换特性可以实现表面改性.水滑石薄膜由八面体结构单元组成氢氧化物层，两层之间为层间空间，允许水分子及阴离子存在，且这些水分子以及阴离子可以自由移动.当氢氧化物层上的某些阳离子被更高价态的阳离子取代，氢氧化物层会带正电，需要阴离子进入层间空间来补偿氢氧化物层上的额外正电荷，以实现离子交换过程，而离子交换倾向与阴离子的电荷、离子半径等性质相关.

2.1 超疏水性能的水滑石膜层

超疏水膜层是指涂层表面具有较低的表面能，当表面能很大的水分子与之接触时，水分子将不会在涂层表面铺开，而是呈球状[7,46].超疏水涂层具有广泛的应用价值，如用于水上运输工具时，不仅可以有效地防止船体被海水腐蚀，还可以提高航行速度；日常生活中的雨伞、雨衣与门窗等也多为超疏水材料.用于水滑石薄膜改性，可以极大的提高水滑石薄膜的耐蚀性能，有效的保护基体免受腐蚀[33,47].

超疏水膜层的制备需要满足两个条件：一是具有微纳米粗糙表面结构；二是通过低表面能物质的修饰，使膜层具有低表面能.根据上述原理，传统的用于制备具有超疏水性能的水滑石薄膜的方法主要有两种，一是通过阴离子交换反应使水滑石薄膜负载脂肪族羧酸根离子，如月桂酸根与硬脂酸根等，使其具有低表面能，从而提高薄膜的表面疏水性[17,30,48]；二是利用水滑石薄膜的微纳米复合结构，直接在水滑石薄膜表面涂覆氟烷基硅烷等疏水性物质，使其具有超疏水性[26].随着研究不断深入，有关石墨烯改性的水滑石超疏水薄膜也不断见诸报道[49].当具有超疏水性能的水滑石膜层浸入腐蚀性溶液时，在超疏水表面会形成一层“空气膜”，阻碍水分子与腐蚀性离子的渗入，从而有效的提高铝合金基体的耐蚀性能.

Cao等[7]通过水热法在铝合金表面制备Zn-Al水滑石薄膜，通过月桂酸根阴离子对其改性，使其具有超疏水性能.通过一系列的实验研究月桂酸根改性后的水滑石薄膜的超疏水性与耐蚀性能.如图4所示的研究结果表明，引入月桂酸根阴离子后，水滑石薄膜表面的浸渍接触角（contact angle,简称CA）超过150°，表现出优异的超疏水性.将月桂酸根改性后的水滑石薄膜在100 ℃中加热8 h后，进行接触角测试，结果表明加热前后的接触角基本无变化，说明月桂酸根改性后的水滑石薄膜具有良好的热稳定性.将月桂酸根改性后的水滑石薄膜在紫外光（UV）照射7 d后进行接触角测试，测试结果表明接触角基本保持稳定，这说明月桂酸根改性后的水滑石薄膜也具有良好的抗紫外光老化性能.电化学阻抗谱结果表明，在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡30 d，月桂酸根改性后的水滑石薄膜表现出优异的耐蚀性能.随着浸泡时间的延长，浸渍接触角逐渐减小，7 d后保持在140°以上，30 d后仍维持在120°以上；接触角的减小是因为在超疏水表面形成的“空气膜”中的气泡逐渐逸出导致，这也使得膜层的阻抗值逐渐减小，但仍远高于未改性的水滑石薄膜与铝合金基体.如图5所示，月桂酸根改性后的水滑石薄膜通过两种方式增强其对基体的耐蚀性保护：一方面，月桂酸根改性后，赋予了水滑石薄膜的超疏水性，在超疏水表面截留空气形成“空气膜”阻碍水分子与腐蚀性离子的渗入；另一方面，水滑石薄膜层板阳离子与月桂酸根之间强烈的相互作用，阻碍后者进行阴离子交换反应使水滑石薄膜负载氯离子，因而氯离子很难通过阴离子交换反应进入水滑石通道，从而有效地提高了水滑石薄膜对基体的耐蚀性保护.

图4 不同样品表面的水滴形状与相应的接触角.（a）铝合金；（b）月桂酸改性的铝合金；（c）Zn-Al水滑石薄膜；（d）月桂酸改性后的Zn-Al水滑石薄膜Fig.4 Shapes of water droplets on the surface of different samples and corresponding CAs: (a) Al alloys; (b) Al-La; (c) Zn-Al LDHs thin film;(d) Zn-Al LDHs-La thin film

图5 负载月桂酸根的Zn-Al水滑石薄膜的耐蚀性保护机制示意图Fig.5 Schematic illustration of the corrosion protection mechanism for the Zn-Al LDHs thin film loaded with laurate anions

如前所述，Wang等[17]通过水热法在AA6061铝合金表面制备了Mg-Al水滑石薄膜，研究了不同pH值对所制备的Mg-Al水滑石薄膜的形貌与结构的影响；然后通过涂覆三乙氧基-1H，1H，2H，2H十三氟-正辛基硅烷（triethoxy-1H，1H，2H，2Htridecafluoro-n-octylsilane，简称FAS-13），对Mg-Al水滑石薄膜改性，使其具有超疏水性能.研究结果表明，在pH为12时所制备的水滑石薄膜具有最好的疏水性，其接触角超过160°.极化曲线测试结果表明，在质量分数为3.5% NaCl溶液中，FAS-13改性后的Mg-Al水滑石薄膜使得铝合金基体的腐蚀电流密度下降了两个数量级.此外，改性后的超疏水膜层还具有良好的防结冰性能与耐磨损性能.

Li等[50]在阳极氧化后的铝合金表面制备不同二价阳离子的（Mg2+、Co2+、Ni2+与Zn2+）水滑石薄膜，而Zhang等[26]采用简易的原位生长方法在Al-Li合金上制备高取向Li-Al水滑石薄膜.两者均采用1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷（1H，1H，2H，2H-perfluorodecyltrimethoxysilane，简称为PFDTMS）对制备水滑石薄膜进行改性，使其具有超疏水性.如图6所示，Li等的研究结果表明，用1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷改性后的四种水滑石薄膜，测得的接触角值均大于164°，显示出优异的超疏水性.这是由于水滑石薄膜不同的取向与分层提供了微纳米粗糙表面结构，当涂覆1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷后，大量的气泡残留在水滑石薄膜的微纳米结构中，当与液体（如水分子与腐蚀性离子）接触时，这些气泡可以将接触状态由液-固变为液-空-固，阻止液体渗入到水滑石薄膜结构中，从而提高水滑石薄膜对基体的保护效果.Zhang等提出了1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷改性过程中的反应机理，如下所示：

图6 不同水滑石薄膜样品用1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷进行表面改性后的接触角与对应水滴照片.（a） Mg-Al水滑石，接触角为168.8°; （b） Co-Al水滑石，接触角为169.6°；（c） Ni-Al水滑石，接触角为165.8°；（d） Zn-Al水滑石，接触角为164.2°Fig.6 CA of different LDHs thin film samples with surface modification with PFDTMS and the corresponding photographs of water droplets on the surfaces: (a) Mg-Al LDHs, CA=168.8°; (b) Co-Al LDHs, CA=169.6°; (c) Ni-Al LDHs, CA=165.8°; (d) Zn-Al LDHs, CA=164.2°

在此反应中，1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷分子首先将Si-OCH3基团转化为Si-OH基团.然后，Si-OH基团与水滑石薄膜表面上的羟基（surface-OH）之间发生缩聚反应，形成CF3（CF2）7（CH2）2Si（O-surface）3，这使得水滑石薄膜表面能显著下降，从而获得了超疏水表面.

Zhang等[49]采用水热法在铝合金表面制备Zn-Al水滑石，然后浸入钼酸根溶液中，通过阴离子交换反应，使水滑石薄膜负载钼酸根缓蚀剂（水滑石）.将所制备的水滑石薄膜浸入平均尺寸为50 nm的石墨烯悬浮液中5 min，在60 ℃的烘箱中干燥2 h，获得水滑石/石墨烯薄膜（LDH-Mo/GN）.通过一系列的实验研究其超疏水性与耐蚀性，研究结果表明，通过阴离子交换反应与涂覆石墨烯，均可以提高薄膜的超疏水性能，接触角由95.7°分别增加到 110.6°与127.8°.电化学阻抗谱测试结果表明，在质量分数为3.5%的NaCl中浸泡14 d后，LDH-Mo/GN依旧具有良好的耐蚀性，且其阻抗值远大于水滑石与Zn-Al水滑石薄膜.通过扫描电镜对腐蚀后的薄膜形貌进行分析，结果发现，Zn-Al水滑石薄膜结构已被完全破坏，负载钼酸根可以有效地抑制水滑石薄膜结构的溶解，而LDH-Mo/GN薄膜结构未发生变化，没有腐蚀产物的积累，也没有产生涂层裂缝.LDH-Mo/GN薄膜具有优异的耐蚀性能，这可以由以下两方面因素来解释：一方面由于钼酸根与腐蚀性离子（如Cl-）之间的离子交换，为水滑石薄膜提供主动保护；另一方面，通过石墨烯纳米片的密封效应增强薄膜的疏水性能，有效的提高了薄膜的耐蚀性能.但也应注意到，采用石墨烯纳米片密封制备超疏水薄膜，其改性效果与传统的方法相比仍有差距，如LDH-Mo/GN薄膜的接触角约为130°，而传统的离子交换与涂覆氟烷基硅烷均改性处理均可使接触角大于150°.因此，有必要进行深入的研究以进一步提高石墨烯改性薄膜的超疏水性能.

2.2 自修复功能的水滑石薄膜

自修复功能是指涂层修复材料表面由于机械或者化学作用而引起的缺陷和破损行为（如涂层的腐蚀行为），最终实现破损处物理化学功能的修复.根据自修复原理的不同，可以分为以下两类：一类是对原有涂层进行修补，可以利用修复剂之间的反应来实现，也可以利用涂层本身具有特殊的化学键或其他可逆共价键/非共价键通过官能团反应或化学键重组等方式实现，此类方法一般多用于有机涂层体系，如环氧涂层中掺杂微胶囊颗粒、掺杂缓蚀剂纳米颗粒、利用有机涂层自身材料的热可逆反应等实现自修复功能；另一类是形成新的物质覆盖原有的缺陷位置，一般是利用缓蚀剂与基体反应形成新的钝化膜来实现.此类方法多用于无机涂层体系，如化学转化膜与具有自修复功能的水滑石薄膜等[51-52].严格来说，第二类方法并未真正的修复涂层缺陷，而是通过新的物质覆盖，提高了基体的耐蚀性.如图7所示，水滑石薄膜的自修复性能是通过负载缓蚀剂离子实现，当Cl-与渗入负载缓释的水滑石薄膜时，由于阴离子交换反应，Cl-被水滑石捕获；同时，释放出的缓蚀剂与腐蚀产生的金属阳离子络合，形成新的物质覆盖缺陷处，从而为基体提供主动保护[9].

图7 水滑石薄膜捕获Cl-与释放缓蚀剂的示意图[9]Fig.7 Schematic representation of the entrapment Cl- and the triggered release of anionic corrosion inhibitors from LDHs

不同的金属应选用不同的缓蚀剂以得到较好的缓蚀效果，常用于铝合金的缓蚀剂则有钒酸盐、钼酸盐、天冬氨酸、苯甲酸与2-巯基苯并噻唑等.基于水滑石薄膜的阴离子交换性能，制备了多种负载缓蚀剂的水滑石薄膜用于铝合金基体的主动保护.

Tedim等[53]采用水热法下在AA-2024铝合金上制备Zn-Al水滑石薄膜，然后将制备的水滑石浸入pH为8～9的NaVO3溶液中，通过阴离子交换反应制备负载钒酸根的水滑石薄膜（Zn-Al-NaVO3水滑石）.通过一系列的实验研究Zn-Al-NaVO3水滑石薄膜的耐蚀性与自修复性能.电化学阻抗谱研究结果表明，随着在0.05 mol·L-1的NaCl中浸泡时间的增加，水滑石薄膜的阻抗值基本保持不变，且高于基体1～2个数量级，这说明水滑石薄膜有效地提高基体的耐蚀性.当负载钒酸根后，使得水滑石薄膜的阻抗值提高了1～2个数量级，这说明负载钒酸根可以有效的提高水滑石薄膜对基材的保护.但应当注意的是，电化学阻抗谱只能从宏观角度评估不同类型水滑石薄膜的耐蚀性能，有关局部区域的腐蚀需要借助其他的电化学表征手段进行研究.扫描振动电极技术（scanning vibrating electrode technique，简称为SVET）用于水滑石薄膜的局部腐蚀研究，研究结果表明，随着在0.05 mol·L-1的NaCl中浸泡时间的增加，相比于铝合金基体，水滑石与 Zn-Al-NaVO3水滑石薄膜均可以提高基体的耐蚀性能，从而有效地抑制点蚀反应的扩展.与此同时，Zn-Al-NaVO3水滑石薄膜表面在浸泡30 d后才出现轻微的腐蚀现象.通过人为在薄膜表面制造缺陷，进一步研究Zn-Al-NaVO3水滑石薄膜的自修复性能.研究结果如图8所示，钒酸根的释放可以快速有效的抑制缺陷处的腐蚀反应，浸泡1 d后，在缺陷处检测不到腐蚀电流，从宏观照片也无法辨别出缺陷的位置，这说明缺陷已经完全被修复.随着浸泡时间的不断增加，30 d后在缺陷处观察到少量的腐蚀产物堆积；同时，在整个测试期间，具有缺陷的Zn-Al-NaVO3水滑石薄膜的电流密度图与完整的Zn-Al-NaVO3水滑石薄膜基本一致，以上实验说明Zn-Al-NaVO3水滑石具有良好的自修复性能.以上研究结果表明，Zn-Al-NaVO3水滑石薄膜可以为铝合金提供长期的主动保护.

Zhang等[15]采用简单的水热法在6N01铝合金表面制备了Li-Al水滑石薄膜与负载天冬氨酸（aspartic acid，简称为Asp）的Li-Al水滑石薄膜.通过一系列的实验研究了制备的水滑石薄膜的耐蚀性与自修复性能.极化曲线测试结果表明，相比于Li-Al水滑石薄膜，负载天冬氨酸后的Li-Al水滑石薄膜使得基体的自腐蚀电位提高了约200 mV，有效地提高了基体的耐蚀性能.如图9所示的扫描电镜结果表明，将表面具有人工划痕的Li-Al天冬氨酸水滑石薄膜浸入3.5%（质量分数）的NaCl溶液中观察，浸泡2 d后，有类似于Li-Al天冬氨酸水滑石片状结构的腐蚀产物堆积在划痕区域；随着浸泡时间的增加，这些片状结构逐渐增大，使得划痕区域逐渐愈合；浸泡20 d后，划痕区域已经完全愈合，证明负载天冬氨酸后的Li-Al水滑石薄膜具有良好的自修复能力.电化学阻抗谱测试结果也表明，随着浸泡时间的增加，具有人工划痕的Li-Al天冬氨酸水滑石薄膜的阻抗值逐渐增大，说明水滑石薄膜的耐蚀性越来越好，这与扫描电镜测试的结果相吻合.以上研究结果表明，负载天冬氨酸后的Li-Al水滑石薄膜可以为铝合金基体提供长期的主动保护.

图8 具有两个针孔缺陷的Zn-Al-NaVO3水滑石薄膜浸泡不同时间后的扫描振动电极图与光学照片Fig.8 SVET maps and optical photographs of a sample of Zn-Al-NaVO3 LDHs thin film with two pin-hole defects

图9 Li-Al天冬氨酸水滑石薄膜微观形貌分析.（a） 截面形貌；（b） 表面形貌；具有人工划痕的Li-Al天冬氨酸水滑石薄膜在3.5%（质量分数）NaCl溶液浸泡不同时间后的形貌，（c） 0；（d） 2 d；（e） 6 d；（f） 9 d；（g） 20 dFig.9 SEM images of Li-Al-Asp LDHs: (a) cross-section; (b) surface; SEM images of Li-Al-Asp LDHs with artificial scratch after immersion in 3.5%(mass fraction) NaCl solution for different times: (c) 0; (d) 2 d; (e) 6 d; (f) 9 d; (g) 20 d

Zhang等[54]通过水热法在AA2024铝合金上制备水滑石薄膜，通过阴离子交换反应制备分别负载钒酸根、钼酸根与2-巯基苯并噻唑（2-mercaptobenzothiazolate，简称为2-MBT）的Zn-Al水滑石薄膜，通过一系列实验研究负载不同缓蚀剂的水滑石薄膜对基体的保护性能.研究结果表明，在0.05 mol·L-1的NaCl中浸泡28 d后，水滑石薄膜的结构已经完全被NaCl溶液破坏，而负载缓释的Zn-Al水滑石薄膜的片状结构依旧存在，且薄膜表面没有产生裂缝，这说明以上几种缓蚀剂均可以有效地提高水滑石薄膜对铝合金基体的保护性能.如图10所示极化曲线结果表明，在0.05 mol·L-1的NaCl溶液中，相比于Zn-Al- NO-3水滑石薄膜，负载钼酸根与2-巯基苯并噻唑后，水滑石薄膜的腐蚀电流密度减小了一个数量级，而仅负载钒酸根的水滑石薄膜的腐蚀电流密度减小了两个数量级.以上实验说明负载钒酸根后的水滑石薄膜具有最好的耐蚀性，后续盐雾试验所得出的结论与极化曲线测试一致.

图10 在0.05 mol·L-1的NaCl溶液中铝合金与负载不同缓释的水滑石薄膜的极化曲线Fig.10 Polarization curves of the bare Al alloy and LDHs loaded with different corrosion inhibitor samples in 0.05 mol·L-1 NaCl solution

Li等[55]采用水热法在6N01铝合金表面制备了Li-Al水滑石薄膜，通过不同浓度的2-胍基琥珀酸（2-guanidinosuccinic acid）对其改性后，通过一系列实验研究其自修复性能与抗菌性能.扫描电镜结果显示，制备的Li-Al水滑石的薄膜呈巢状，由弯曲和交联的水滑石片组成，其厚度约为100 nm，且与基体之间的结合力良好.极化曲线结果表明，相比于未改性的水滑石薄膜，负载2-胍基琥珀酸根可以有效提高其对基材的保护；随着改性溶液中2-胍基琥珀酸浓度增加，其自腐蚀电位（Ecorr）与腐蚀电流密度逐渐减小.通过扫描振动电极技术（SVET）证明了负载2-胍基琥珀酸根的水滑石薄膜的自修复性能，在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡18 d后，划痕处的局部电流密度图恢复到与划痕前相同的数量级.如图11所示，通过对比大肠杆菌与枯草芽孢杆菌用不同方法处理后的水滑石薄膜培养24 h后的菌落照片，发现负载2-胍基琥珀酸根的水滑石薄膜可以有效的抑制菌落的繁殖，且抑制菌落繁殖的效果随改性溶液中2-胍基琥珀酸根浓度的增加而增加，其中，在3.6 g·L-1的2-胍基琥珀酸根改性后的水滑石薄膜上的菌落减少率高达95%，展示出优异的抗菌性能.

2.3 其他改性处理

图11 不同方法处理后的水滑石薄膜培养24 h后的菌落照片.（a） 大肠杆菌；（b） 枯草芽孢杆菌Fig.11 Photograph of bacterial colonies after incubation with different LDHs coatings for 24 h: (a) E.coli; (b) B.subtilis

除以上两种常见的改性处理用以提高水滑石薄膜的耐蚀性，还有一些其他改性方法.如前文所述，Kaseem等[32]采用尿素水解法在等离子体（PE）电解处理后的铝合金的涂层上制备了Ce-Mg-Al水滑石薄膜用以封孔处理，通过阴离子交换反应使Ce-Mg-Al水滑石薄膜负载钼酸根，然后将水滑石薄膜浸入一定浓度的ZrO2纳米颗粒悬浮液中进行改性处理，通过一系列的实验研究其耐蚀性能.极化曲线测试结果表明，相比于等离子体电解处理后的涂层，涂覆有ZrO2纳米颗粒的复合涂层表现出最好的耐蚀性，可以使基体的腐蚀电流密度下降两个数量级.电化学阻抗谱测试结果表明，在0.05 mol·L-1的NaCl中浸泡24 h后，涂覆有ZrO2纳米颗粒的复合涂层的阻抗值相比未涂覆ZrO2纳米颗粒的涂层提高了两个数量级.浸泡336 h后，涂覆有ZrO2纳米颗粒的复合涂层的阻抗值增加，这可能是由于腐蚀产物的堆积抑制了腐蚀过程中物质的传递过程.综上所述，涂覆ZrO2纳米颗粒可以有效的提高涂层对基体的保护作用.

3 展望

综上所述，国内外的学者对铝合金的制备工艺与改性开展了一系列的研究，但这些研究仍旧处于发展阶段，尚不成熟，故笔者认为未来可从以下几个方面继续深入研究：

（1）通过进一步的深入研究，明确不同阶段与不同区域的水滑石薄膜的腐蚀机理.当前研究主要依赖于传统的极化曲线、电化学阻抗谱、盐雾试验等手段从宏观上对水滑石薄膜的耐蚀性进行评价，往往得到的只有耐蚀性能好坏的结论，而有关水滑石薄膜在不同阶段与不同区域腐蚀过程的研究较少，可以采用扫描振动电极技术、扫描电化学显微镜（scanning electrochemical microscopy）等微区电化学分析方法对其进行研究[56].

（2）结合其他领域的研究，开发新的水滑石薄膜种类或改性方法，以拓宽铝合金的应用领域.如本文所述，结合石墨烯优异的性能，对水滑石薄膜改性以提高其超疏水性能，也可以通过ZrO2纳米颗粒对水滑石薄膜改性以提高其耐蚀性；通过2-胍基琥珀酸对水滑石薄膜进行改性，提高水滑石薄膜耐蚀性的同时，还具有优异的抗菌性能；通过掺杂不同类型的金属阳离子，制备多元金属的水滑石薄膜，使其具有特殊的性能等.

（3）开发新的工艺，进一步提高水滑石薄膜的耐蚀性能的同时，简化工艺流程.现有的水滑石膜层的耐蚀性能，相比于铬酸盐转化膜存在一定差距，且目前主要通过水热法制备水滑石薄膜，可选择空间较小，可借鉴制备水滑石粉末的方法，开发新的工艺用以制备水滑石薄膜.